Bài giảng Hóa vô cơ cho Xây dựng - Chương 3: Phản ứng không thay đổi số Oxi hóa (Phần 3)

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ cho Xây dựng - Chương 3: Phản ứng không thay đổi số Oxi hóa (Phần 3)

1. III.2 Caùc thuyeát axít – bazô vaø lónh vöïc aùp duïng cuûa noù 1) Thuyeát axit –bazô arrhenius Ñònh nghóa: axít laø chaát phaân li trong nöôùc cho ion H+. bazô laø chaát phaân li trong nöôùc cho ion OH-. Thuyeát naøy chæ ñuùng trong dung dòch nöôùc. Thöôøng ñöôïc söû duïng trong caùc laäp luaän lieân quan ñeán caùc chaát phaân li trong nöôùc cho ion OH-. 2) Thuyeát axít – bazô proton(Bronsted – Lawry) Ñònh nghóa: axít laø tieåu phaân cho ion H+ vaø bazô laø tieåu phaân nhaän ion H+ trong caùc phaûn öùng hoùa hoïc Ví duï: H+ H+ + - HCl(k) + H2O = H3O (dd) + Cl (dd) HCl(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4Cl(dd) + H2O Thöïc teá phaûn öùng laø : H+ H+ + + H3O (dd) + NH3.H2O(dd) = NH4 (dd) + H2O + H2O + + - Trong hai thí duï naøy, caùc axít laø HCl(k) , H3O (dd) , NH4 (dd) vaø caùc bazô laø H2O , Cl (dd) vaø NH3(dd). Theo ñònh nghóa cuûa thuyeát naøy, axít vaø bazô khoâng nhöõng laø caùc phaân töû maø coøn coù theå laø ion vaø xuaát hieän khaùi nieäm caëp axít – bazô lieân hôïp. Axít cho ñi H+ trôû thaønh bazô lieân hôïp vaø ngöôïc laïi bazô nhaän H+ trôû thaønh axít lieân hôïp. Trong 2 ví duï treân caùc caëp axít – bazô lieân hôïp laø: - + + HCl(k)/Cl , H3O /H2O, NH4 /NH3.H2O Caùc caëp axít –bazô lieân hôïp coù quan heä: KA.KB = Kdm Trong ñoù KA laø haèng soá ñieän li cuûa axít vaø KB laø haèng soá ñieän li cuûa bazô lieân hôïp vôùi -14 noù, Kdm laø haèng soá ñieän li cuûa dung moâi. Neáu dung moâi laø nöôùc thì K = 1.10 . Thuyeát axít –bazô proton aùp duïng raát toát cho caùc phaûn öùng coù söï cho nhaän proton vì tính ñònh löôïng cao cuûa thuyeát naøy. Ñoä maïnh cuûa axít vaø bazô ñöôïc tính thoâng qua khaû naêng cho, nhaän ion H+ cuûa chuùng. Thieát bò xaùc ñònh noàng ñoä ion H+ laø caùc pH keá. 3) Thuyeát axít – bazô caëp electron (cuûa Lewis) Ñònh nghóa: Bazô laø chaát cho caëp electron, axít laø chaát nhaän caëp electron Töông taùc axít – bazô seõ daãn ñeán söï hình thaønh lieân keát cho – nhaän. Axít lewis laø nhöõng tieåu phaân coù dö maät ñoä ñieän tích döông, trong phaân töû hoaëc ion coøn caùc ocbitan troáng thích hôïp cho vieäc tieáp nhaän caëp electron töø bazô chuyeån sang, do ñoù ña soá caùc cation hay hôïp chaát halogenua cuûa caùc kim loaïi hay phi kim loaïi coøn 3+ ocbitan troáng laø caùc axít. Ví duï: Fe , AlCl3, BF3 , CuCl + + H (dd) + NH3 (dd) = NH4 (dd) axít bazô 3+ - 3- Fe (dd) + 6CN (dd) = [Fe(CN)6] (dd) axít bazô - 2- CuCl (r) + 2Cl (dd) = [CuCl3] (dd) 2
2. Toùm laïi, do thuyeát naøy khoâng cho khaû naêng ñaùnh giaù ñònh löôïng moät caùch ñôn giaûn neân chuû yeáu duøng ñeå giaûi thích cho caùc phaûn öùng taïo phöùc vaø caùc phaûn öùng axit bazô ôû caùc traïng thaùi ngoaøi dung dòch loûng. Ñoä beàn cuûcaùc phöùc chaát trong dung dòch nöôùc ñöôïc bieåu thò baèng haèng soá khoâng beàn hay baèng haèng soá beàn) . Nhö vaäy ñoä maïnh cuûa axít- bazô Lewis coù theå bieåu thò qua haèng soá naøy. 4) Thuyeát axít – bazô Usanovich Ñònh nghóa: axít laø chaát coù theå cho ñi cation, keát hôïp vôùi anion hay keát hôïp vôùi electron vaø bazô laø chaát coù khaû naêng keát hôïp vôùi cation, cho ñi anion hay cho ñi electron trong caùc phaûn öùng hoùa hoïc. Theo ñònh nghóa naøy thì phaàn lôùn caùc phaûn öùng khoâng thay ñoåi soá oxy hoùa laø phaûn öùng axít bazô. - - CO2 + OH = HCO3 axít bazô HCl + NH3 = NH4Cl axít bazô + 2- SiO2 + K2O = K2SiO3 (K , SiO3 ) axít bazô + 2- CS2 + Na2S = Na2CS3 (Na , CS3 ) axít bazô 2+ 2- FeO + TiO2 = FeTiO3 (Fe , TiO3 ) axít bazô Thuyeát naøy thích hôïp cho vieäc giaûi thích caùc phaûn öùng toång hôïp ôû nhieät ñoä cao. 5) Quan ñieåm axít – bazô cöùng meàm Khaû naêng phaûn öùng vaø ñoä beàn cuûa caùc hôïp chaát lieân quan chaët cheõ vôùi khaû naêng phaân cöïc vaø khaû naêng bò phaân cöïc cuûa ion vaø phaân töû. Töø ñaây coù quan nieäm veà axít – bazô cöùng – meàm. Axít cöùng laø caùc cation hay phaân töû coù kích thöôùc nhoû, coù maät ñoä ñieän tích döông lôùn, + 2+ khaû naêng bò phaân cöïc raát nhoû, khoâng coù khaû naêng cho ñieän töû (H , Ca , BF3, AlCl3 ) Bazô cöùng laø caùc anion hay phaân töû coù kích thöôùc nhoû, khaû naêng bò phaân cöïc nhoû (ít bò - - bieán daïng), khoâng coù khaû naêng nhaän ñieän töû (F , Cl , NH3, H2O ) Axít meàm laø caùc cation hay phaân töû coù kích thöôùc lôùn, maät ñoä ñieän tích döong nhoû, deã + + 2+ bò bieán daïng (Cu ,Ag , Hg , GaI3 ) - 2- - Bazô meàm laø caùc anion hay phaân töû coù kích thöôùc lôùn, deã bò phaân cöïc (H , O , I , R3P, SCN- ) Ngoaøi ra coøn axít vaø bazô trung gian khoâng cöùng khoâng meàm. Ngöôøi ta nhaän thaáy axít cöùng thöôøng taïo hôïp chaát coäng hoùa trò beàn vôùi bazô cöùng vaø axít meàm taïo hôïp chaát coäng hoùa trò beàn vôùi bazô meàm. Ví duï: Phöùc halogenoaluminat coù ñoä beàn giaûm daàn töø floro ñeán iodo do tính cöùng cuûa bazô giaûm daàn töø florua ñeán iodua. Ngöôïc laïi, ñoä beàn cuûa caùc phöùc halogenocuprat(I) laïi taêng daàn töø floro ñeán iodo. 4
3. MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7 Tính axít taêng daàn theo daõy. MnO laø moät bazô neân tan deã daøng trong dung dòch axít loaõng. Mn2O7 laø anhidrit cuûa axít permanganic (HMnO4). Axít permanganic laø moät axít maïnh trong dung dòch nöôùc (pK = -2,3). Mn2O3 vaø MnO2 laø caùc oxít löôõng tính vôùi tính axít vaø tính bazô ñeàu yeáu neân taùc duïng khoâng ñaùng keå vôùi axít vaø bazô loaõng. Toùm laïi: coù theå söû duïng quy luaät bieán ñoåi tính kim loaïi vaø tính phi kim loaïi cuûa baûng heä thoáng tuaàn hoaøn ñeå döï ñoaùn veà ñoä maïnh tính axít vaø tính bazô cuûa caùc chaát. Trong chu kyø töø traùi qua phaûi tính kim loaïi giaûm vaø tính phi kim loaïi taêng. Trong chu kyø ngaén toác ñoä bieán ñoåi tính kim loaïi – phi kim loaïi cuûa caùc nguyeân toá s vaø p raát lôùn neân söï bieán ñoåi tính axít – bazô cuõng raát lôùn. Coøn söï bieán ñoåi tính kim loaïi cuûa caùc nguyeân toá d vaø f raát nhoû neân söï bieán ñoåi tính axít –bazô cuûa hôïp chaát laø nhoû. Trong phaân nhoùm chính töø treân xuoáng coù söï taêng tính kim loaïi vaø giaûm tính phi kim loaïi daãn ñeán xu höôùng taêng daàn tính bazô, giaûm daàn tính axít: Ví duï: daõy Be(OH)2 – Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Sr(OH)2 – Ba(OH)2 coù söï taêng daàn tính bazô. Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 pK1 - - - - - pK2 - 2,60 1,37 0,82 0,64 Berili Hidroxit laø hôïp chaát löôõng tính. Ví duï: daõy HClO – HBrO – HIO coù söï giaûm daàn tính axít. HClO HBrO HIO pK 7,30 8,7 10,64 Rieâng trong phaân nhoùm phuï töø treân xuoáng maëc duø coù söï giaûm tính kim loaïi nhöng coù xu höôùng giaûm daàn tính axít cuûa hôïp chaát. Ví duï; Trong daõy nguyeân toá phaân nhoùm VIB, ñoä maïnh cuûa kim loaïi giaûm daàn theo daõy Cr – Mo – W nhöng tính axít trong daõy H2CrO4 – H2MoO4 – H2WO4 giaûm daàn H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 pK1 -1 2,54 4,2 pK2 6,5 6,0 - rM6+ (Å) 0,35 0,65 0,65 Nguyeân nhaân ôû ñaây laø do baùn kính ion M6+ taêng nhanh theo daõy treân. Döïa vaøo söï bieán ñoåi tính kim loaïi – phi kim loaïi trong baûng tuaàn hoaøn vaø möùc oxi hoùa cuûa nguyeân toá, coù theå döï ñoaùn ñöôïc khaù chính xaùc veà ñoä maïnh cuûa phaàn lôùn caùc hidroxit bazô vaø moät phaàn ñaùng keå caùc oxi axít. Caàn nhôù, caùc hôïp chaát hidroxit cuûa kim loaïi hoaù trò 1 laø caùc bazô maïnh vaø trung bình maïnh. Ví duï: Baïc laø kim loaïi yeáu ( ϕo = 0,7994V) nhöng AgOH laø moät bazô coù ñoä maïnh trung bình (pK = 2,3), do ñoù dung dòch AgNO3 ñöôïc coi laø trung tính. 2) Aûnh höôûng cuûa caáu taïo vaø baûn chaát lieân keát cuûa chaát ñeán tính axít - bazô Ví duï 1: Xeùt daõy axít HF – HCl –HBr – HI. Maëc duø töø F ñeán I tính phi kim loaïi giaûm, tính axít theo daõy taêng daàn: 6
4. 3) aûnh höôûng cuûa moâi tröôøng ñeán ñoä maïnh vaø tính chaát axít – bazô cuûa chaát Ví duï 1: xeùt pH cuûa caùc dung dòch 0,01M cuûa caùc HCl , HBr vaø HI Töø caùc soá lieäu pKA: HCl HBr HI pKA -7 -9 -11 chuùng ta thaáy HCl , HBr vaø HI laø caùc axít phaân li hoaøn toaøn trong nöôùc, suy ra: + pH = -lg[H ] = -lgCA = 2. Vaäy coù theå thaáy chuùng coù cuøng ñoä maïnh trong dung dòch nöôùc, maëc duø pK cuûa chuùng khaùc nhau. Ruùt ra, moâi tröôøng nöôùc laøm cho ñoä maïnh cuûa caùc axít naøy bò san baèng. Ví duï 2: Xem xeùt HCl ñoùng vai troø gì khi hoøa tan trong HI loûng? Do khaû naêng cho proton cuûa HI cao hôn HCl neân theo thuyeát axít –bazô Bronsted coù: + - HCl + HI ' H2Cl + I Vaäy HCl trong moâi tröôøng HI trôû thaønh moät bazô. Cuõng töông töï, chuùng ta coù theå suy ra raèng CH3COOH trong HCl loûng laø moät bazô , nhöng trong NH3 loûng noù laø moät axít maïnh hôn trong nöôùc. Toùm laïi: Khi xeùt tính axít – bazô cuûa moät hôïp chaát caàn chuù yù ñeán : +Vò trí cuûa nguyeân toá trong baûng heä thoáng tuaàn hoaøn quyeát ñònh tính axít – bazô cuûa hôïp chaát. +Caáu taïo cuûa hôïp chaát. +Moâi tröôøng cuûa hôïp chaát ñoù. 4) Quy taéc Paoling xeùt ñoä maïnh caùc axít chöùa oxit ñôn phaân töû trong dung dòch nöôùc Caùc axít chöùa oxi ñôn phaân töû coù coâng thöùc toång quaùt : OmX(OH)n. Ví duï: H2SO4 – O2S(OH)2 ; HNO2 – O1N(OH)1 ; HClO - O0Cl(OH)1 Xeùt theo naác ñieän li thöù nhaát, m ≥ 2 ; axít maïnh vaø raát maïnh m = 1 axít coù ñoä maïnh trung bình m = 0 axít yeáu caùc naác ñieän li tieáp theo thöôøng nhoû hôn caùc naác ñieän li tröôùc noù khoaûng 1.105 ñeán 1.107 laàn. baûng III.1: Caùc soá lieäu haèng soá axít Axít pK Axít pK Axít pK H3AsO3 pK1 9,29 HIO 10,64 H3PO4 pK1 2,12 H3AsO4 pK1 2,2 HClO 7,30 pK2 7,21 pK2 6,98 HIO3 pK1 0,79 pK3 12,38 pK3 11,53 H2MnO4 pK1 1 H5IO6 pK1 1,55 H2CrO4 pK1 0,98 PK2 10,15 pK2 8,27 pK2 6,50 H2SO4 pK2 1,94 pK3 14,98 Giaûi thích: caùc nguyeân töû oxi khoâng lieân keát vôùi hidro huùt electron cuûa X maïnh, laøm maät ñoä electron treân X giaûm, ñieàu naøy laøm taêng khaû naêng huùt electron cuûa X leân oxi 8
5. MnO(r) + 2HCl(dd) = MnCl2(dd) + H2O MnO(r) + H2SO4 (dd) = MnSO4 (dd) + H2O MnO(r) + 2HNO3(dd) = Mn(NO3)2 + H2O MnO2(r) +4HCl(ñaëc, noùng) = MnCl2(dd) + Cl2(k) + H2O MnO2(r) + 2H2SO4 (ñaëc,noùng) = Mn(SO4)2 + 2H2O Sulfat mangan(IV) khoâng beàn , deã phaân huûy thaønh sulfat mangan(II) vaø oxi. MnO2(r) + HNO3 (ñaëc,noùng) = Mn(NO3)4 + 2H2O Hôïp chaát nitrat mangan(IV) khoâng beàn, deã phaân huûy thaønh nitrat mangan(II) vaø oxi MnO2(r) + NaOH(noùng chaûy) = Na2MnO3(r) Mn2O7(r) + H2O(laïnh) = 2HMnO4 (dd) 2Mn2O7(r) + 4nH2O (noùng) = 4MnO2.nH2O(r) + 3O2(k) Mn2O7(r) + 14HCl(dd) = 2MnCl2(dd) +5ÏCl2(k) + 7H2O 2Mn2O7(r) + 4H2SO4 (dd) = 4MnSO4 (dd) + 5O2(k) + 4H2O 2Mn2O7(r) + 8HNO3(dd) = 4Mn(NO3)2(dd) + 5O2(k) + 4H2O Mn2O7(r) + 2NaOH(dd) = 2NaMnO4(dd) + H2O Mn2O7(r) + 2NH3.H2O = N2(k) + 2MnO2(r) + 5H2 III.4 Ñaùnh giaù khaû naêng phaûn öùng trao ñoåi baèng caùc haøm nhieät ñoäng 1) Ñaùnh giaù baèng bieán thieân theá ñaúng aùp hay bieán thieân theá ñaúng tích Bieán thieân theá ñaúng aùp (theá ñaúng tích) cuûa phaûn öùng laø khaû naêng sinh coâng cuûa heä ôû ñieàu kieän ñaúng aùp (ñaúng tích). ÔÛ thôøi ñieåm xem xeùt (coù giaù trò thoâng soá traïng thaùi xaùc ñònh to, p, c ) neáu bieán thieân theá ñaúng aùp (theá ñaúng tích) aâm thì phaûn öùng coù khaû naêng xaûy ra. 2) Ñaùnh giaù baèng bieán thieân theá ñaúng aùp (bieán thieân theá ñaúng tích) tieâu chuaån Thoâng qua caùc giaù trò hieäu öùng nhieät tieâu chuaån (nhieät taïo thaønh, nhieät chaùy, nhieät chuyeån pha, nhieät hoøa tan, theá ion hoùa, nhieät phaân li ), entropi tieâu chuaån vaø bieán thieân theá ñaúng aùp taïo thaønh tieâu chuaån (taát caø ôû 250C), deã daøng tính ñöôïc bieán thieân theá ñaúng aùp tieâu chuaån cuûa phaûn öùng ôû 25oC. Tieâu chuaån ñaùnh giaù (*) o ΔG 298,pö 40 kJ Phaûn öùng khoâng töï xaûy ra trong thöïc teá. o -40kJ < ΔG 298,pö < 40 kJ Phaûn öùng coù khaû naêng töï xaûy ra thuaän nghòch trong thöïc teá. (*)Tieâu chuaån ñaùnh giaù naøy ruùt töø coâng thöùc (3.1) khi coi caùc phaûn öùng naøy laø thuaän nghòch. o ΔG T,pö = -RTlnKP (3.1) ÖÙng duïng: Aùp duïng thuaän tieän cho caùc phaûn öùng xaûy ra ôû nhieät ñoä khoâng cao, ñaëc bieät ñoái vôùi caùc phaûn öùng khoâng coù söï tham gia cuûa nöôùc. Trong tröôøng hôïp phaûn öùng o , xaûy ra ôû nhieät ñoä cao caàn quan taâm ñeán aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán ΔG 298,pö , o o ΔH 298,pö, ΔS 298,pö theo caùc coâng thöùc sau: o o o ΔG T,pö = ΔH T,pö, - TΔS T,pö (3.2) T ΔΗ 0 − ΔΗ 0 = ΔC dT (3.3) T 298 ∫ p 298 10
6. Ñoái vôùi phaûn öùng ôû nhieät ñoä cao, phaûn öùng laøm taêng entropi laø phaûn öùng deã coù khaû naêng töï xaûy ra maëc duø thu nhieät maïnh. Caùc phaûn öùng khoâng laøm taêng entropi thì raát khoù xaûy ra ngay caû tröôøng hôïp thu nhieät yeáu. Ví duï: xeùt ñoä beàn nhieät cuûa CaCO3 vaø CdSiO3. Cho bieát caùc giaù trò nhieät ñoäng hoùa hoïc cuûa chuùng nhö sau: o o ΔH 298,pö, ΔS 298,pö CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) 176 kJ/mol 163 J/mol.ñoä CdSiO3(r) = CdO(r) + SiO2(r) 21 kJ/mol 0,4 kJ/molñoä o o o Giaû söû coi ΔH 298,pö, vaø ΔS 298,pö khoâng phuï thuoäc nhieät ñoä, giaù trò nhieät ñoä ñeå ΔG T,pö o (*) baèng khoâng (aùp duïng coâng thöùc 5.5) cho CaCO3 laø 1079,75K = 806,60 C. o Vaø cho CdSiO3(r) laø 52500K = 52226,85 C. Nhö vaäy, coù theå thaáy, maëc duø nhieät phaân huûy cuûa Silicat Cadmi nhoû hôn nhieàu so vôùi Carbonat Canxi nhöng hôïp chaát naøy raát beàn nhieät trong khi Carbonat canxi phaân huûy hoaøn toaøn ôû nhieät ñoä döôùi 1000oC. Nhö vaäy giaù trò bieán thieân entropi tieâu chuaån ôû 25oC cuûa phaûn öùng laø tieâu chuaån ñaùnh giaù raát hieäu quaû ñoä beàn nhieät cuûa chaát phöùc taïp, giuùp cho vieäc ñaùnh giaù khaû naêng toång hôïp chuùng ôû nhieät ñoä cao. (*) Tröôøng hôïp caùc chaát trong phaûn öùng ôû traïng thaùi raén hoaëc chaát loûng nguyeân chaát o thì ΔG T,pö ≈ ΔGT,pö ôû ñieàu kieän ñang xeùt, nghóa laø chaát baét ñaàu phaân huûy töø nhieät ñoä T trôû leân.Tröôøng hôïp coù maët chaát khí thì aùp suaát hôi rieâng phaàn cuûa noù ñaït 1 atm, nghóa laø phaûn öùng phaân huûy ñaõ xaûy ra maïnh ôû nhieät ñoä T trong toaøn boä theå tích chaát raén ôû aùp suaát khí quyeån. 4) Ñaùnh giaù baèng haèng soá caân baèng cho caùc phaûn öùng trao ñoåi ion trong dung dòch nöôùc Ñoái vôùi phaûn öùng trao ñoåi ion trong dung moâi nöôùc, caùch ñaùnh giaù thuaän tieän nhaát laø tính haèng soá caân baèng vì coù nhieàu soá lieäu veà haèng soá ñieän li cuûa caùc chaát ít ñieän li vaø chaát ít tan (KA, KB, KKB, T, KH2O). Ñeå tính KCB phaûi vieát phöông trình ion –phaân töû. Caùch vieát döïa treân nguyeân taéc sau: Chaát ñieän li hoaøn toaøn ñöôïc vieát döôùi daïng ion, chaát ñieän li khoâng hoaøn toaøn hay ít tan ñöôïc vieát döôùi daïng phaân töû. Ví duï 1 : (NH4)2SO4 (dd) + 2NaOH(dd) = 2NH3.H2O (dd) + Na2SO4 (dd) Phöông trình ion – phaân töû coù daïng: + - NH4 (dd) + OH (dd) ' NH3.H2O 1 1 K = = =1.10 4,76 CB K 1.10 −4,76 NH 3 .H 2O Phaûn öùng thuaän nghòch. Ví duï 2: (NH4)2SO4(dd) + CuCl(r) +2NaOH(dd) = [Cu(NH3)2]Cl(dd) + Na2SO4 (dd) + 2H2O phöông trình ion – phaân töû coù daïng: + - + 2NH4 (dd) + CuCl(r) + 2OH (dd) ' [Cu(NH3)2] (dd) + 2H2O 12