Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 13: Amine, Diazonium - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 13: Amine, Diazonium - Phan Thanh Sơn Nam

1. Chương 13: AMINE - DIAZONIUM I. Giớithiệu chung Là hợpchấthữucơ mà phân tử chứa 1 hay nhiều nhóm –NH2 (hay –NHR, -NR 2) liên k ếtvớiC • Amine được phân loạidựatrênsố nhóm alkyl hay aryl liên kếtvớiN H R' R' RNH RNH RNR 2 amine bậc1 amine bậc2 amine bậc3
2. II.2. Tên IUPAC Amine không chứa –COOH, -CHO, -OH: alkanamine CH3 CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3 NHCH CH butanamine 2 3 N-ethyl-3-hexanamine N-ethyl-N-methyl-1-propanamine CH3 CH3CHCH2CH2NHCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3 Cl NHCH2CH3 3-chloro-N-methyl-1-butanamine N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine CH3 N CH3 CH2CH3 CH3CHCH2CHCH3 Br NHCH2CH2CH3 4 4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine 2-ethyl-N-propylcyclohexanamine
3. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Alkyl hóa NH3 a. Alkyl hóa bằng dẫnxuất halogen RX R R R R-NH RX RX RX + - NH3 2 RNH RNR RN R X -HX -HX -HX -HX R H NH 3 CH3Cl C H N CH CH3-CH2-Cl CH3-CH2-NH2 2 5 3 -HCl -HCl NH3 CH3Cl CH2Cl CH -NH CH -NH-CH -HCl 2 2 -HCl 2 3 6
4. b. Alkyl hóa bằng alcohol Al2O3 R-OH + NH3 R-NH2 + H2O 400-450 oC III.2. Phản ứng chuyểnvị Hofmann củaamide - 2- RCNH2 + OBr R-NH2 + CO3 O - 2- Ar C NH2 + OBr Ar-NH2 + CO3 O 8
5. • Khử bằng H2 dùng xúc tác Pt, Ni, Pd NO 2 NH2 Pt + 3H2 + 2H2O • Khử bằng tác nhân khử yếunhư Na2S, (NH4)2S Æ nếucónhiều nhóm –NO2 thì chỉ khử 1 nhóm NO2 NO2 + Na2S + H2O + Na2SO3 NO 2 NH2 10
6. III.5. Đitừ hợpchất carbonyl H H H2/Ni RCO + NH3 RCNH RCH2 NH2 imine • Có thể thay H2/Ni bằng NaBH3CN CHO CH2NH2 H2/Ni + NH3 12
7. Trong H2O: + - R-NH2 + H2O R-NH3 + OH • Tính base của amine trong H2O phụ thuộc vào mật độ điệntử trên N & khả năng hydrate hóa của cation alkylammonium • R đẩy điệntử (+I) Æ làm tăng tính base • R hút điệntử (-C, -I) Æ làm giảmtínhbase Æ amine béo có tính base > amine thơm 14
8. • Amine thơm: bậc càng cao, tính base càng giảm (do +C củ aN) NH2 > N > N H • Nhóm thế trong nhân thơm đẩy điệntử Æ tính base tăng và ngượcl ại Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2 < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 16
9. V.3. Phản ứng acyl hóa nhóm –NH2 • Phản ứng đặctrưng củaamine thơm H NH + CH -COOH 2 3 NCCH3 + H2O O O H NH + 2 H3CC NCCH3 + HCl Cl O O HC3C H NH2 + O NCCH3 + CH3-COOH H3CC O O 18
10. • Được dùng để bảovệ nhóm –NH2 khi nitro hóa aniline H NH + CH -COOH 2 3 NCCH3 + H2O O HNO3 / H2SO4 + H H2O / H NO2 NH2 NO NCCH o 2 3 t O 20
11. V.4. Phản ứng vớiHNO2 • Thựctế: NaNO2 + HCl hay H2SO4 a.Phản ứng của amine bậc 1 • Amine thơm bậc 1 sẽ cho muối diazonium NH2 N+ N Cl- 0-5 oC + NaNO2 + HCl + NaCl + 2H2O • Amine béo bậc 1 Æ muối diazonium không bền Æ phân hủy thành alcohol o 0-5 C 22 RCH2NH2 + NaNO2 + HCl R-OH + N2 + H2O
12. c. Phản ứng của amine bậc 3 • Amine béo bậc 3 không tham gia phản ứng • Amine thơmbậc3 sẽ cho phản ứng thế ái điệntử N(CH3)2 N(CH3)2 0-5 oC + NaNO2 + HCl + NaCl + H2O N O p-nitroso-N,N-dimethylaniline 24
13. VI.2. Phản ứng thế nhóm diazonium • Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử, tách N2 + - - - C6H5-N ≡ NCl + y Æ C 6H5-y + N2 + Cl Cơ chế tương tự SN1 thông thường, giai đoạnchậmtạo carbocation C H + 6 5 a. Phản ứng vớiH2O + N N Cl OH H+ + H2O + N2 + HCl 40-50oC 26
14. •Phản ứng khử càng tốtkhinhânthơmcóchứa nhóm thế hút điệntửởo-, p- • Alcohol mạch càng dài, càng ưutiênphản ứng kh ử CH3OH Æ 90% SN1 CH3CH2OH Æ 60% SN1 CH3CH2CH2OH Æ 30% SN1 28
15. c. Phản ứng vớiKI + - C6H5-N2 Cl + KI Æ C6H5-I + N2 + KCl • MuốnthuđượcdẫnxuấtcủaBr, ClÆ cầnxúctác CuCl, CuBr (Sandmeyer), cơ chế gốctự do + N N Cl Cl CuCl + N2 30
16. o - t Ar N N BF4 Ar F + N2 + BF3 + - NH2 N2 BF4 F o 1. HNO2 t 2.HBF4 CH3 CH3 CH3 + - NH2 N2 BF4 F 1. NaNO2 / HCl H2O to 2.HBF4 CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3 O O O 32
17. Có thể nitrile hóa bằng CuCN NO + - 2 NH2 N2 Cl HNO 3 Fe NaNO2 H2SO4 HCl HCl CH3 CH 3 CH3 CH3 CN COOH CuCN H2O H+ CH3 CH3 34
18. Hợpchất diazonium chứa nhóm thế hút điện tử càng mạ nh thì phản ứng ghép đ ôi x ảyra càng dễ + + N2 N + + 2 N2 N2 O2N NO2 NO2 > > > NO2 NO 2 NO2 36