Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 2: Các loại hiệu ứng - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 2: Các loại hiệu ứng - Phan Thanh Sơn Nam

1. Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG * Hiệu ứng Æ sự dịch chuyển điệntử trong phân tử Æ ảnh hưở ng đếncơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-base Chia làm 2 loại: a. Hiệu ứng điệntử: • HU cảm ứng I (inductive effect) • HU liên hợ p C (conjugation effect) • HU siêu liên hợ p H (hyperconjugation effect) b. Hiệu ứng không gian: • HU không gian loại1 • HU không gian loạ i2 2 • HU ortho
2. I.2. Phân loại a. HU cảm ứng dương (+I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh h ướng nh ườ ng điệntử b. HU cảm ứng âm (-I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điệntử * Quy ước: • C-H có I = 0 • Chiều chuyểndịch đtử : Æ • Nhóm nguyên tử có khuynh hướ ng nhường điệnt ử > H Æ cho +I (và ng ượclại) 4
3. •Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR2 -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR • Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3 +I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 6
4. II. Hiệu ứng liên hợp II.1. Định ngh ĩa Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & αở vị trí luân phiên nhau Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 8
5. CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2 N có đôi điệntử tự do (p) Æ có xu hướng nhường điệntử cho h ệ liên hợ p Æ phân tử phân cực(LH π-p) Cl NH2 Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thờicó–I!) 10
6. b. Các ion mang điệntíchâmcó+C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa +C: -O- > -OR -S - > -SR c. Trong cùng 1 chu kỳ củabảng HTTH: +C giảm t ử trái qua phải +C: -N(R) 2 > -OR > -F d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảmtừ trên xuống dướ i +C: -F > -Cl > -Br > -I +C: -OR > -SR > -SeR 12
7. b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộcZ Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh -C: C=O > C=NR > C=CR2 c. Đốivới các nhóm nguyên tử tương tự: điệntíchcàngl ớn thì –C càng m ạnh + -C: C=N R2 > C=NR 14
8. Tốc độ phản ứng giống nhau: OH O O OH- RCHO + HCH2 CH CH C R CCH2 CH CH C H H H O OH- RCHO + HCH2 CH CH CH CH C H OH O R CCH2 CH CH CH CH C H H 16
9. III. Hiệu ứng siêu liên hợp III.1. HU siêu liên hợpdương (+H) Là sự tương tác của các điệntửσcủa liên kếtCα-H vớihệ đtửπ (C=C, -C 6H5 ), hoặc trong carbocation (vd: (CH ) C+) hay gốctự do (vd: (CH ) C.) 3 3 3 3 18
10. +H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều: H H H +H: H C > H3C C H 20
11. IV. Hiệu ứng không gian Là những loạihiệu ứng do kích thướccủa các nhóm thế trong phân tử gây nên IV. 1. HU không gian loại1 (S1) Do các nhóm thế có kích thướclớn, chiếm1 khoảng không gian đáng k ể Æ cảntr ở không cho 1 nhóm chứcnào đó trong phân tử tác dụng với phân tử hay ion khác CH 3 CH3 O O H NOH + 2 HO N O + H2O CH 22 3 CH3
12. IV. 3. Hiệu ứng Ortho Gâyrabởi các nhóm thếởvị trí ortho trong vòng benzene Æ gây ảnh hưởng đặcbiệtso với các nhóm thếởvị trí khác HU ortho: hỗnhợpcủa nhiềuyếutố (S1, S2, I, liên kếtH) 24
13. Tính acid: H H H O O O O O O C H C C O > > OH OH •o-: OH có –I hút đtử & liên kếtH Æ O-H trong COOH phân cựcmạnh nhấ t •p-, m-: OH có –I hút điệntử nhưng -I giảmdầntheochiềudài mạch C Æ O-H trong COOH ở p- ít bị phân cựcnhất •lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điệntử lên hệ liên hợpp-σ-π- σ C=O trong m-: hệ liên hợp này bịđứt đoạndo σ- σ liên tục !!! Æ càng 26 làm cho tính acid c ủa m- > p-
14. - -O O O +O N+ H N O OH o-nitrophenol: liên kếtH nội phân tử Æ tosôi thấp, không tan trong nướ c Æ có thể ch ưng lôi cuốnhơi nước p-nitrophenol: chỉ có liên kếtH ngoại phân tử trong nước Æ tan tốt trong n ước, tosôi cao 28
15. Tính acid của các acid: F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl3C-COOH (0.66) > Cl2CH-COOH (1.25) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) > HO-CH2-COOH (3.83) > CH3COOH (4.76) > CH3CH2COOH (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) 30
16. V.2. Ảnh hưởng củaHU liênhợp, HU siêu liên hợp lên tính acid • Tính acid của alcohol > H > > O O O O O H H H H H Thông thường (không luôn luôn!) : C > H > I 32
17. • NốibaC≡C cho dù ở vị trí liên hợpvớiC=O thì vẫnlàmtăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I củaC≡C mạnh & chỉ có 1 lk ết π củaC≡ C cho +C liên hợpvớiC=O, lkết π còn lạ i cho –I nhưng khôngcó+C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > 34 CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25)
18. V.3. Ảnh hưởng lên tính base • Mật độ điện tử trên N càng lớn Æ tính base của amine càng mạnh • Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính base của amine & ngượ c lại (-I, -C) Tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > p-NO2-C 6H4 -NH 2 36
19. V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các carbocation • Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền • Độ bền do hiệu ứng đẩy điệntử của+H, +I: H H H H HH C H HCCH < H CC+ < 2 H CC+ H HH C H HH C H H H 38
20. • Độ bềncủa carbocation: H HCCH2 +C của –O- > +H & I của –CH3 -NH- & -O- đồng thời có –I nh ưng +C ảnh hưởng mạnh hơn Æ -NH- giải tỏ a đtích dương mạnh nhất Æ bền nhất + + • Gốc allyl CH2=CH-CH2 hay C6H5-CH2 rấtbền do +C của vinyl hay phenyl 40