Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 3: Cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 3: Cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam

1. Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT H ỮU CƠ I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no I.1. Khái niệ m chung • Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử củachấ tban đầub ị thay th ế b ởi 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác - - CH3-CH2-Cl + OH Æ CH3-CH2-OH + Cl • Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điệntích âm (hay phân t ử trung hòa ch ứac ặp điệ ntử tự do) Æ tấn công vào trung tâm tích điện+ 2
2. I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) • Lưỡng phân tử: ở giai đoạnchậm, có sự tham gia củ a2 tiể u phân a.Cơ chế: chaäm δ- δ- nhanh - y- + R-X [y R X ] R-y + X traïng thaùi chuyeån tieáp • Liên kếtgiữa C & y hình thành đồng thờivớisự yếu đi& đứtcủaC & X Æ 2 tiểu phân tham gia vào giai đoạnchậm • Nếuy- không dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng 4 bậc2
3. • R-OH: phản ứng thế chỉ xảyratrongmôitrường acid vì C-O bền • Dẫnxuấtcủa carbon bậc1 chỉ cho SN2 SN2: carbon bậc1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc2 > carbon bậc3 (c hỉ cho SN1) - - SN2: CH3-CH2-Cl + OH Æ CH3-CH2-OH + Cl 6
4. I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1) Đơn phân tử: ở giai đoạnchậmchỉ có sự tham gia c ủa1 tiểu phân a. Cơ chế chaäm R-X R+ + X- R+ + y- nhanh R-y • Ở giai đoạnchậm: y- không tham gia • SN1 thường có bậc 1 r = k[R-X] 8
5. Dẫnxuấtcủa carbon bậc3 chỉ cho SN1 SN1: carbon bậc3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc2 > carbon bậc1 (chỉ cho S 2) N Ví dụ SN1: CH3 CH3 - - H3CCBr + OH H3CCOH + Br CH3 CH3 10
6. • SN2: carbon bậc1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc2 > carbon bậc3 (chỉ cho S 1) N Bậccủa R càng cao Æ y- càng khó tấn công do điệntích(+) ở C giảm & do hiệu ứng không gian củagốcalkyl Æ SN2 càng khó xãy ra 14
7. •Trong cùng 1 phân nhóm chính củabảng HTTH: tính ái nhân ngh ịch biế nvới tính base (phản ứng thựchi ện trong H2O, ROH): •Tính base: F- > Cl- > Br- > I- •Tính ái nhân: F- OH- - - •Tính ái nhân: C2H5S > C2H5O •Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I- • Phân bi ệt tính base & tính ái nhân: Tính base Æ vị trí cân bằng, tính ái nhân Æ tốc độ!!! 16
8. d. Ảnh hưởng của dung môi • Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH, HCOOH có khả năng solvate hóa cao cả anion & cation Æ thuậ nlợichoSN1 R1 R1 H chaäm + + X- R2 CX-X- C O HO R3 R2 R3 H H •Dung môi phân cực không có proton như (CH3)2SO, (CH3)2NCHO khôngcókh ả năng solvate hóa anion Æ thuậnlợichoS 2 18 N
9. II. 1. Phản ứng tách loạilưỡng phân tử (E2) a. Cơ chế R - chaäm δ− δ− nhanh y + RCH2 CH2 X y HCCH2 X H traïng thaùi chuyeån tieáp - H-y + RCHCH2 + X • Ở giai đoạnchậm, có sự tham gia của2 tiểu phân Æ lư ỡ ng phân tử • Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-] • R-CH2 -CH 2-OH: ch ỉ tách loại trong môi trường acid ở to cao (thường là sulfuric acid, acid rắn) 20
10. • Các hydrocarbon no hay vòng no Æ tách loại dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans , anti vớinhau • Lưuý: dẫnxuấtcủa cyclohexane Æ chỉ tách được khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên kết axial (trục)!!! Br CH3 + H H CH3 CH3 saûn phaåm chính Br khoù H H 22 CH3 CH3
11. Ví dụ: H CH3 HH C H chaäm - H3CCBr H CC+ + Br CH3 HH C H H H HH C H CH3 + - nhanh H CC + C2H5O H2CC + C2H5OH HH C H CH3 H 24
12. b. Quy tắc Hofmann Khi gốcR (bậc1 & 2) củaR-X chứa nhiều nhóm thế kích th ướclớn, tác nhân base có kích thướcl ớn(vd - (CH3)3CO ) hoặc X là nhóm thế mang điệntíchd ương có kích thướclớn(vdN+R , S+R , SO R ) Æ sản 3 2 2 phẩm Hofmann chiếmchủ yếu(E2) CH3 H C C CH CH 72% CH 2 2 3 3 - (CH3)3CO H3CCCH2 CH3 Br CH3 28% H3CCCH CH3 - 26 Nếu base là C2H5O thì sảnphẩm chính là Zaitsev!!!
13. II. 4. Quan hệ giữaphản ứng thế ái nhân & tách loại • Nhiệt độ phản ứng càng cao Æ phản ứng tách loại càng chi ếm ưuthế 170 C CH2=CH2 + H2O 28
14. III. Phản ứng cộng hợp III. 1. Phản ứng cộng hợpáiđiệntử (AE) Phản ứng cộng hợpvàonối đôi của hydrocarbon không no nh ư alkene, alkyne với các h ợpchấtnhư X2 (halogen), HX, H2O, HOX, H2SO 4 CC + X-Y XCC Y 30
15. Chứng minh AE có 2 giai đoạn: •Phản ứng cộng hợpcủaCH2=CH2 vớiBr2 vớisự có mặtcủ a NaCl, NaNO 3, sảnphẩ mthu đượclà1 hỗnhợ p: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH 2-CH2-ONO2 •Nếuphản ứng thựchiện trong dung môi là CH3OH, sảnphẩ m chính là Br-CH 2-CH 2-OCH3 !!! 32
16. b. Quy luậtcộng hợp • Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối xứng): H + sẽ tấn công vào C chứa nhiề uH + + CH3-CH=CH2 + H Æ CH3-C H-CH3 (bềnhơn) + CH -CH -C+H 3 2 2 • Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía tạo thành carbocation trung gian bề nnh ất HBr CH3-CH=CH-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH2-CH3 Br 34
17. • Đồng phân trans Æ sảnphẩm erythro (nhóm thế tươ ng đươ ng cùng phía) C H H CH3 CH3 2 5 Br 2 Br H HBr Br H HBr H CH3 C2H5 C2H5 erythro 36
18. Khả năng AE: Cl H H CHH CCH O2NHHOOC H 3 3 3 H3CCH3 H3CCH3 < < < < < < HH HH HH HH HH H CH3 H3C CH3 • Phenyl gây ảnh hưởng mạnh hơn 1 nhóm methyl nhưng yế uhơ n 2 nhóm methyl CH3CH=CH2 < C6H5CH=CH2 < (CH3)2 C=CH2 38
19. a.Cơ chế: 2 giai đoạn, l ưỡng phân tử • Giai đoạn1: - chaäm Cδ+ Oδ− + Y CO- Y carbanion Giai đoạnchậm: Y- tấn công vào C+ Æ ái nhân 40
20. b. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kếtvớiC=O • Nguyên tử C trong C=O có điệntíchdương càng lớn Æ AN càng thu ậnlợi • Nhóm thếđẩy điệntử (+C, +I, +H) làm giảmkhả năng phản ứng • Nhóm thế hút điệntử (-C, -I) làm tăng khả năng phản ứng O O O > NO2 CH2 C > Cl CH2 C > CH3 C H3CCCH3 H H H o - >>H3CCOR H3CCNH2 > H3CCO o o o 42
21. Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạ n1: tạ ophức σ ( benzonium cation) xt + Xδ+-Yδ− δ+ δ− nhanh X -Y phức π X H X H X H X H chaäm ++ + phức σ + Trong phức π: X không liên kếttrựctiếpvớiC nàocả Phức σ: X có liên kếttrựcti ếpv ới1 C của benzene 44
22. +++ Nhóm thếđẩy điệntử (+C, +H, +I) Æ SE tăng Ví dụ: * alkyl +I, +H *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3, -NH-CO-CH3 (+C > -I) • Anion: -O- : +C, +I mạnh +++ Nhóm thế hút điệntử (-C, -I) Æ SE giảm Ví dụ: + •-N ≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) + •Cation: -N R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) 46