Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 8: Hydrocacbon thơm - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 8: Hydrocacbon thơm - Phan Thanh Sơn Nam

1. Chương 6: HYDROCARBON THƠM I. Cấutạocủabenzene • Kékulé đưaracôngthứccấutạocủabenzene năm 1865 • 6C, 6H Æ vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không thể là cyclotriene H H C H C C C C H C H 2 H
2. •Cấutạothựctế: hệ điệntửπphân bố đềucho6C (không phảicủ ariêng3 cặpC=C) • 6C nằm trong cùng 1 mặtphẳng, ở trạng thái lai hóa sp2 4
3. II. Tính thơm • Hydrocarbon thơm (arene) Æ những hợpchất vòng liên hợpcócấutạophẳng, có cấutạo điệntử giống benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế H Br Br2 CCl4 H H OH Br KMnO4 L Br H O 2 2 OH H CCl4 KMnO4 L H2O 6
4. Mộtsố trường hợp đặcbiệt cyclopentadienyl 6 đ iệntửπ (đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp) Æ n=1 Æ có tính thơm (-) cycloheptatrienyl 6 điệntửπ(C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp) Æ có tính (+) thơm 4 điệntửπÆ không có tính thơm (+) 2 điệntửπÆ có tính thơm (+) 8
5. III. Danh pháp • Hầuhết các arene đềucótênthôngthường, 1 số tênthôngth ường đượ cchấpnhậnlàmtênIUPAC • Tên IUPAC: benzene đượcchọnlàmtêngốc, tên các nhóm thếđặ ttrước, nhóm thếđược đánh số theo nguyên tắctổng chỉ số nhỏ nh ất, xếptheo alphabetical 10
6. NH OH NO 2 2 Br Br Cl Cl Cl Br Br Cl 3-bromo-5-chloronitrobenzene 2,4,6-tribromoaniline 2,4,6-trichlorophenol Br OH Br CH3 Cl O2N NO2 Br NO2 1,2,4-tribromobenzene 2-chloro-4-nitrophenol 2,6-dinitrotoluene 14
7. III.3. Các arene có dị tố trong vòng N N CH3 Pyridine 2-methylpyridine N O S H Pyrrole Furan Thiophene 16
8. IV.3. Alkyl hóa benzene R AlCl3 + R-Cl + HCl IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ C6-C8 Cr2O3 / Al2O3 CH3(CH2)4CH3 V. Tính chấtvậtlý(tự đọc) 18
9. Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạ n1: tạ ophức σ ( benzonium cation) xt + Xδ+-Yδ− δ+ δ− nhanh X -Y phức π X H X H X H X H chaäm ++ + phức σ + Trong phức π: X không liên kếttrựctiếpvớiC nàocả Phức σ: X có liên kếttrựcti ếpv ới1 C của benzene 20
10. V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luậtthế a. Khả nă ng ph ản ứng: • Nhóm thếđẩy điệntử (+I, +C, +H) Æ mật độ điệntử trong nhân thơmt ăng Æ tác nhân ái điệntử càng dễ tấn công Æ tốc độ phản ứng tăng • Các nhóm thếđẩy điệntử (tăng hoạt) thường g ặp: * alkyl ( +I, +H) *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3 -NH-CO-CH3 (+C > -I) * anion: -O- (+C, +I mạnh) 22
11. b. Tính chọnlựa – quy luậtthế • Nhóm thếđẩy điệntử Æ định hướng nhóm thế thứ 2 vào vị trí o- hay p- • Nhóm thế hút điệntử Æ định hướng nhóm thế thứ 2 vào m- • Riêng dãy halogen Æ giảmhoạt, nhưng vẫn định hướng nhóm th ế 2 vào o-, p- 24
12. Có thể giảithíchdựa vào độ bềncủaphức σ Y + X+ •Thế o-: Y Y Y X X X H H H Y Y Y •Thế p-: 26 X H X H X H
13. c. Nhân thơmcó2 nhómthế: • Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựatheoảnh hưởng củ a nhóm thế tă ng họat nhất •Ví dụ: -I>+C +C>-I +C>-I +C>-I Cl OH OH NH2 HN C CH3 NO2 NH2 CH3 +C>-I +I, +H O -C, -I +C>-I 28
14. R R R R R R NO2 Br HNO3 /H2SO4 Br2 /AlCl3 + + NO2 Br R -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 Phản ứng Nitro hóa 1.37 0.93 0.48 0.22 Brom hóa 0.69 0.22 0.12 0 30
15. V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu V.2.1. Phản ứng nitro hóa + • H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2 •Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO3 đđ hay HNO /H SO 3 2 4 NO 2 H2SO4 + HNO3 + H2O + NO2 tạo thành do: O + + HSO - HNO3 + 2H2SO4 N + H3O 4 O O + NO - HNO3 + HNO3 N + H2O 3 32 O
16. V.2.2. Phản ứng sulfo hóa • H của nhân thơm đượcthaybằng –SO3H •Tác nhân sulfo hóa: H SO đđ, oleum, Cl-SO OH 2 4 2 SO3H 20 oC + H2SO4 + H2O benzenesulfonic acid + • Tác nhân ái điệntử có thể là SO3 hay S O2OH - + 2 H2SO4 SO3 + HSO4 + H3O + 2 H2SO4 HOSO - 2 + HSO4 + H2O 34
17. • Nhóm SO3H dễ bị thay thế bởi nhóm NO-2 OH OH OH SO3H O2N NO2 H SO 2 4 HNO3 SO3H NO2 picric acid * Điềuchế sulfanilic acid + - NH2 NH3 HSO4 NHSO3H NH2 H2SO4 to -H2O H SO3H sulfanilic acid 36
18. V.2.3. Phản ứng halogen hóa X xt + HX + X2 • Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2 •Flor hóa: mãnh liệt, đứtmạch Æ ít sử dụng •Iodo hóa: thuậnnghịch 38
19. • Để điều chế C6H5I: I + NO2 + H2O + I2 + HNO3 + + H + I2 + HNO3 I + NO2 + H2O • Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân thơm theo cơ chế nh ư trên 40
20. V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3, FeBr ) 3 R AlCl3 + R-Cl + HCl • Cơ chế: δ+ δ− AlCl3 chaäm + R - Cl Rδ+-Clδ− nhanh AlCl3 R RH - AlCl4 + HCl + + AlCl3 42
21. c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3 PO4 ) + H+ H + R-OH R-O R + H2O H • Carbocation tấn công nhân thơmtheocơ chế thế ái điệnt ử nh ư trên, tạoC 6H5-R 44
22. • Carbocationluôncóchuyểnvịởto cao: AlCl + + 3 CH -CH-CH CH3-CH2-CH2-Cl CH3-CH2-CH2 3 3 H H3CCHC 3 CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl + AlCl3 70% 30% • Alkyl hóa phenol, không dùng AlCl3 (tạophức phốitrívới –OH), phải dùng H2SO4 , H3PO 4 làm xúc tác • Vòng thơm có nhóm thế hút điệntử mạnh hơn halogen không tham gia phả n ứng akyl hóa 46
23. V.2.5. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts RC R-CO-Cl O (R-CO)2O Lewis acid a.Cơ chế: + - RCCl + AlCl3 R-C + AlCl4 O O O RC + _ O + AlCl3 R-C + [RCOOAlCl3] RC O O Tác nhân ái điệntử RC+=O tấn công nhân thơm theo c ơ chế thế ái điệntử nh ư trên 48
24. • Điềuchế alkyl benzene bậc1 hoặc mono- CH2CH2CH3 C O CH2CH2CH2CH3 CH CH CH COCl 3 2 2 Zn(Hg)/HCl AlCl3 • Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl > RCOF • HCOCl không bền Æ phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hóa 50
25. V.3. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm(SN) • Vòng thơmgiàuđiệntử Æ SN của benzene hay dẫn xuấtrấtkhóxảyra X Y - + Y- + X Cl OH 300 oC + KOH + KCl 280 atm Không xảyraở điềukiệnthường 52
26. NO2 NO 2 NO2 NO2 Cl OH OH NaOH NaOH o t t o NaNH2 CH3ONa t o N NOCH NNH2 NCl 3 • Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử - O O -O + O- O O- N N N chaäm nhanh -Cl- - Cl OH HO Cl OH 54
27. V.4. Phản ứng oxy hóa • Nhân thơmthường trơ với tác nhân oxy hóa kể cả KMnO 4, K 2Cr2- O7 •Trong điềukiện nghiêm ngặt: O O / V2O5 O2/V2O5 2 HC COOH 450-500 oC 450-500 oC HC COOH O 56
28. •Gốc alkyl mạch dài Æ cắtmạch, vẫntạo –COOH CH CH CH CH 2 2 2 3 COOH KMnO4 H2O • Nếu không có H benzyl, không phản ứng: H3C CH3 C KMnO4 CH3 H2O 58