Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 9: Các dẫn xuất halogen - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 9: Các dẫn xuất halogen - Phan Thanh Sơn Nam

1. Chương 9: CÁC DẪN XUẤT HALOGEN I.Phân loại Các hydrocarbon trong đó1 hay nhiềuH đượcthay bằng nguyên tử halogen • Halogenoalkane: ví dụ CH3-CH2-CH2-Cl • Halogenoalkene: ví dụ CH =CH-CH -CH -Cl 2 2 2 •Halogenoalkyne: ví dụ CH≡C-Cl • Halogenoarene: ví dụ C 6H5-Cl Cl • Halogenocycloalkane: ví dụ 2
2. II.2. Tên IUPAC • Halogen được xem là nhóm thế halo: chloro-, bromo-, iodo-, fluoro- • Chọnmạch dài nhấtchứa halogen làm mạch chính • Đánh số sao cho nhóm thế có chỉ số nhỏ nhất, bất kể là halo- hay alkyl- • Khi có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng các tiếp đầung ữ di-, tri-, tetra- 4
3. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Halogen hóa alkane o CH CH3 25 C CH3 3 + H CCCH H CCCH + Cl2 H3CCCH2Cl 3 3 3 3 H H hν Cl 64% 36% o CH CH3 127 C CH3 3 + H CCCH H CCCH + Br2 H3CCCH2Br 3 3 3 3 H H hν Br 1% 99% 127 oC CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3 hν 3% 97% 6
4. III.3. Halogen hóa arene X xt + HX + X2 Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2 CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 Cl Cl2 2 Cl2 o 130 oC 140-160 C >180 oC 8
5. IV. Tính chấtvậtlý(tự đọc) •To s củaR-X b ậc1 > bậc2 > bậc3 • Chỉ tan tốt trong dung môi hữucơ & không tan trong nước V. Tính chất hóa học V.1. Đặc đ iểm chung δ+ δ− R-CH2-CH2 Cl • Độ âm điệncủaCl>> C Æ C-Cl phân cựcmạnh Æ R-Cl có hoạt tính cao •Trong dãy halogen, khả năng tách X: -I > -Br > -Cl > -F Năng lượng phân ly liên kếtC-I nh ỏ nhất, bán kính nguyên tử I lớnnhất 10
6. a.Nhóm hoạt động yếuhơn nhóm a • R-X bậc1: CH 3-CH 2-CH2-CH 2-Br • Nhóm không no nằmxantử halogen: CH3-CH=CH-CH 2-CH2-Br a.Nhóm hoạt động yếu • Nguyên tử halogen liên kếttr ựcti ếpvới liên kết đôi, liên kết ba, vòng thơm H3CCHCH Cl +C>-I Cl +C>-I +C củaX làmchoC-X bền Æ khó phân cực, khó tách12
7. • Phản ứng tạo ether (Williamson) R-X + R’-O- Æ R-O-R’ + X- - CH3-CH2-Br + CH3-O Æ CH3-CH2-O-CH3 • Phản ứng tạoamine R-X + NH3 Æ R-NH2 + HX CH3-CH2-Br + NH3 Æ CH3-CH2-NH2 + HBr CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 + CH3-CH2-Br Æ CH -(CH ) -NH-C H + HBr 3 2 3 2 5 14
8. V.3. Phản ứng tách loại KOH/ethanol CH3-CH-CH-CH3 CH3-CH=CH-CH3 o HBr t • GốcR cóbậc càng cao, hay base càng mạnh thì tách lo ại càng chiếm ưuthế to thöôøng - CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O CH3-CH2-CH2-O-C2H5 CH 3 - CH3 C2H5O H CCBr H CC 3 to cao 2 CH3 CH3 16
9. V.4.1. Phản ứng vớiH linhđộng CH3-CH2-MgBr + HOH Æ CH3-CH3 + HO-MgBr CH3-CH2-MgBr + ROH Æ CH3-CH3 + RO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RNH2 Æ CH3-CH3 + RNH-MgBr CH3-CH2-MgBr + RCOOH Æ CH3-CH3 + RCOO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RC≡CH Æ CH3-CH3 + R-C≡C-MgBr 18
10. V.4.3. Phản ứng vớiCO2 + δ− δ+ δ− δ+ H2O /H CH3-CH2-MgBr OCO C2H5-C-O-MgBr C2H5-COOH + HO-MgBr O V.4.4. Phản ứng với nitrile + δ− δ+ δ+ δ− H2O /H CH3-CH2-MgBr + R-C N RCNMgBr C2H5 RCNH + H2O /H RCO C2H5 C2H5 Khả năng phản ứng: nitrile > ketone Æ chỉ khi dư Grignard Æ phản ứng tiếpvới ketone tạo alcohol 20 bậc3
11. Phản ứng với ester: δ− O-MgBr δ− δ+ O H O /H+ OH CH -CH -MgBr 2 3 2 + H CCOCH H3CCOCH3 H CCOCH 3 δ+ 3 3 3 C2H5 C2H5 C2H5 1. C2H5-MgBr H3CCO H3CCOH -CH3OH 2.H O /H+ C2H5 2 C2H5 Khả năng phản ứng: ester < ketone Æ không thể tách ketone trung gian 22
12. V.4.6. Phản ứng ghép đôi Kumada Kharash CoCl2 RMgX + R'X RR' + MgX2 Kumada: ít sảnphẩmphụ hơn Kharash L2NiX2 RMgX' + R'X'' R-R' + MgX'X'' or L2PdX2 24