Bài giảng Hóa học hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam

1. V.4. Phản ứng vớikimloại-Hợpchất Grignard CH3-CH2-Br + Na Æ CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr Quan trọng: phản ứng với magnesium ether khan R-X + Mg R-Mg-X δ− δ+ Æ C-MgX phân cựcrấtmạnh, rấtdễ C Mg Br tạoR- Æ base rất mạnh & tác nhân ái nhân rấtmạnh 17
2. V.4.2. Phản ứng với carbonyl δ− δ+ δ− O-MgBr O H O /H+ CH3-CH2-MgBr + H CCH H CCH 2 3 δ+ 3 C2H5 OH + HO-MgBr H3CCH C2H5 • Phản ứng với HCHO Æ alcohol bậc1 • VớialdehydeÆ alcohol bậc2 •VớiketoneÆ alcohol bậc3 19
3. V.4.5. Phản ứng vớidẫnxuấtcủa carboxylic acid δ− δ+ δ− O-MgBr OH O H O /H+ CH3-CH2-MgBr 2 + H CCCl H3CCCl H CCCl 3 δ+ 3 C2H5 C2H5 H3CCO -HCl C2H5 Khả năng phản ứng: dẫnxuất acid > ketone Æ chỉ khi dư Grignard Æ ph ản ứng tiế pvới ketone tạo alcohol bậc3 • Tương tự cho phản ứng vớianhydride 21
4. V.4.5. Phản ứng vớioxide + CH CH ether khan CH3-CH2-MgBr 2 2 CH3-CH2-CH2-CH2-OMgBr O + H2O /H CH3-CH2-CH2-CH2-OH OH MgBr CH2CHCH3 1. ether khan + CH CHCH 2 3 60% 2. H2O / H+ O 23
5. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
6. I. Danh pháp I.1. Tên thông thường (dùng cho alcohol đơngiản) G ốc alkyl + alcohol CH3-CH -OH ethyl alcohol (CH3)2CH-OH isopropyl alcohol (CH3)2CH-CH 2-OH isobutyl alcohol (CH3)3C-OH tert-butyl alcohol C6H5-CH 2-OH benzyl alcohol CH2 =CH-CH 2-OH allyl alcohol Có thể gọiCH3-OH là carbinol, các alcohol khác là dẫ nxu ấtcủa carbinol, ví dụ: methyl carbinol 3 (ethyl alcohol)
7. CH3 H3CCCH2-OH 2,2-dimethyl-1-propanol CH3 CH3 CH3-CH-CH-CH3 3-methyl-2-butanol OH OH 7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol C6H5-CH2-OH phenylmethanol 5
8. Phản ứng quan trọng điềuchế alcohol bậc1 & 2 từ alkene, ngượcvớisảnphẩm Markonikov: 1. B2H6 CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH 2. H2O2 / NaOH 7
9. • Khử bằng LiAlH4, NaBH4 R-CHO + LiAlH4 ÆR-CH2-OH R-COOH + LiAlH4 + R-CH2-OH • Khử bằng [(CH3)2CH-O]3Al trong (CH3)2CH-OH R-CHO + [(CH3)2CH-O]3Al/(CH3)2CH-OH Æ R-CH2-OH + (CH3)2CO 9
10. III. Tính chấtvậtlý • R-OH tạoliênkếtH Æ to sôi cao hơn các dẫn xuấtcủa hydrocarbon có khốilượng phân tử tương đương C1-C3: tan tốt trong nước C4-C7: tan 1 phần trong nước >C7: không tan trong nước 11
11. b. Khả năng đứtliênkếtO-H • Chỉ xảy ra trong môi trường base mạnh ROH R-O- + H+ • Khả năng phản ứng: bậc 1> bậc2> bậc3 • R chứa nhiều nhóm đẩy điệntử Æ không thuậnlợi 13
12. • Alcohol chỉ tác dụng với Na hay NaNH2 ROH + Na R-ONa + H2 ROH + NaNH 2 R-ONa + NH3 • Muối alkoxide là base rấtmạnh Tính base: - - - (CH3)3C-O > (CH3)2CH-O > CH3-CH2-O > CH -O- > OH- 3 15
13. Nếugốc alkyl phứctạp, có thể xem là nhóm thế alkoxy CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 3-methoxyhexane OCH3 CH2 CH2 OH OC2H5 2-ethoxyethanol H3C CH3 CH3-CH-CH CH3 2-ethoxy-2,3-dimethylbutane OC2H5 17
14. R'-OH δ+ + RCOH + H+ RCOH Cơ chế phản ứng: O δ− OH + HR'O OR' -H2O RCOH RCOH OH OH2 + - OR' HSO4 OR' RCOH RCO -H+ + • Khả năng phản ứng: alcohol bậc 1> bậc2> bậc3 HCOOH > CH COOH > RCH COOH > R CHCOOH > 3 2 2 19 R 3
15. b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2 pyridine R-OH + PCl3 R-Cl + H3PO3 pyridine R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl pyridine R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl 21
16. b. Phản ứng oxy hóa •Tác nhân oxy hóa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 • Alcohol bậc1 Æ aldehyde Æ carboxylic acid •Rất khó dừng lại ở giai đoạnaldehyde Æ thường đi th ẳng đến RCOOH R-CH2OH + KMnO4 R-COOK + MnO2 + KOH H+ 23
17. Chương 10B: Phenol -OH liên kếttrựctiếpvớinhânthơm o 1,36 A 109 o 25
18. Tên IUPAC OH OH OH CH3 Br Cl OCH3 Cl 4-methoxyphenol 3-bromo-4-chlorophenol 5-chloro-2-methylphenol OH OH OH OH OH OH 27 1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol
19. II.2. Thủy phân chlorobenzene Cl OH 300 oC + KOH + KCl 280 atm Không xảyraở điềukiệnthường II.3. Phương pháp kiềmchảy ONa SO3H 300 oC + NaOH R + Na2SO3 H+ OH 29
20. II.5. Thủy phân muối diazonium (phòng TN) N+ N Cl- OH 40-50 oC + H2O + N2 + HCl • Điềuchế muối diazonium: NH2 N+ N Cl- + NaNO2 + HCl + NaCl + H2O 31
21. IV. Tính chất hóa học O H IV.1. Tính acid Æ O-H phân cực Æ tính acid > HOH > alcohol OH ONa NaOH + H2O OH ONa Na + H2 Tính acid: phenol < H2CO3 : 33 C6H5ONa + CO2 + H2O Æ C6H5OH + NaHCO3
22. IV.2. Phản ứng tạoether • Khác với alcohol OH H+ + C2H5OH OH OH + + H 35
23. • Ngoạilệ: OH O-CH H SO 3 + CH OH 2 4 3 + H2O methyl ethyl ether /nerolin • Mật độ điệntửởO trên naphthol > trên phenol Điềuchế ether của phenol bằng phương pháp Williamson: ONa OC2H5 + C2H5-Br + NaBr 37
24. • Lưuý:để điềuchế C6H5-O-C2H5 , cần đitừ C6H5ONa+ C2H5-Br nhưng không đitừ C6H5-Br + C2H5ONa • Ether của phenol có thể bị cắtmạch: OCH3 OH 57% HI + CH3I 120-130 oC 39
25. OCC H OH 6 5 O C H CCl + 6 5 + HCl O benzoyl chloride OCCH OH 3 O O H3C C + O + CH3COOH H3CC O • Lưuý: OH OCC2H5 OH O O C AlCl3 C2H5 + to C 41 O C2H5
26. IV.5. Phản ứng thế ái điệntử -OH (+C>-I) Æ vòng thơmthamgia SE dễ dàng, sản phẩm o-, p- • Halogen hóa OH OH Br Br H2O + Br2 -HBr Br OH OH OH Br CS2 + Br2 + -HBr Br 43
27. • Sulfo hóa OH SO3H 15-20 oC OH H2SO4 H2SO4 100 oC 100 oC OH SO3H • Friedel-Crafts: thường cho hiệusuấtthấp(cần 45 dùng xúc HF, H3PO4 )
28. IV.7. Phản ứng với formaldehyde • Trong môi trường base: O- O- O- H CH OH δ+ δ− SE 2 + CO + H HO- CH2OH OH OH CH OH H+ 2 + CH2OH •Trong môi trường acid: OH OH OH CH2OH H δ+ H δ− H+ + + CO COH H H SE 47 CH2OH
29. Chương 9: ALDEHYDE-KETONE I. Giớithiệu chung CO • R-CHO Æ aldehyde 2 • RCOR’ ketone
30. II. Danh pháp II.1. Aldehyde *Tên thông thường • Dựa theo tên carboxylic acid tương ứng, thay ‘–ic acid’ bằng ‘aldehyde’ • Aldehyde mạch nhánh Æ xem như là dẫnxuấtcủa mạch thẳng, dùng α, β, γ để chỉ vị trí nhánh • Mộtsố tênthôngthường đượcchấpnhậnlàmtên IUPAC 4
31. II.2. Ketone • Tên thông thường Tên 2 gốc alkyl + ketone Nếu nhóm carbonyl gắntr ựctiếp vòng thơm Æ - phenone • Tên IUPAC • Mạch chính dài nhấtchứa nhóm carbonyl • Đánh sốđể nhóm carbonyl có ch ỉ số nhỏ nhất •Gọi theo tên hydrocarbon, thay ne Æ none 6
32. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Oxy hóa hydrocarbon NO CH4 + O2 HCHO + H2O 600-700 oC CuCl H CCH 2 2 2 + O2 CH3-CHO 50 oC CH3 CHO Co2+ + O2 8
33. III.3. Ozone hóa alkene H O CO + H2O CO CH 3 n/ CC O Z O3 H2/Pt CC OO C C CO + H2O O OO H 2 O molozonide ozonide (H +) CO + H2O2 1. O3 CH3-C=CH-CH2-CH3 CH2-C-CH3 + CH3-CH2-CHO + H2O2 2. H2O CH3 O • Lưuý:H2O2 dễ dàng oxy hóa aldehyde thành 10 carboxylic acid Æ là acid!!!
34. Oxy hóa alcohol: •Tác nhân oxy hóa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 •Alcohol bậc1 Æ aldehyde Æ carboxylic acid • Rấtkhódừng lại ở giai đoạn aldehyde Æ thường đith ẳng đếnRCOOH • Muốndừng lại ở giai đoạn aldehyde, phải dùng + - pyridinium chlorocromate C5H5 NH CrO3Cl (PCC): + - C5H5NH CrO3Cl 3+ R-CH2OH RCHO + Cr 12 CH2Cl
35. III.5. Đitừ dẫnxuấtcủa carboxylic acid O Pd/BaSO4 RC + H2 R-CHO + HCl Cl COCl CHO LiAlH(O-tBu)3 NO2 NO2 t o (RCOO)2Ca RCR + CaCO3 O 14
36. III.6. Điềuchế hợpchất carbonyl của arene RC R-CO-Cl O (R-CO)2O Lewis acid • HCOCl không bền Æ phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hóa (Phương pháp Gattermann- Koch) AlCl3 H3C + CO + HCl H3CCHO+ HCl [H-C-Cl] O 16
37. IV. Tính chấtvậtlý • Không tạoliênkếtH như alcohol Æ to sôi < alcohol tương đương • Phân cựcmạnh, dễ tan trong nước(C1-C5) V. Tính chấthóahọc δ+ δ− sp2 CO • Cấutạophẳng • Góc liên kết~ 120o • Moment lưỡng cự c μ = 2.7 D (CH3CHO) 18 • Độ dài liên kết C-O 1.23Å
38. a. Cơ chế: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đ oạn1: - chaäm Cδ+ Oδ− + Y CO- Y carbanion Giai đoạnchậm: Y- tấn công vào C+ Æ ái nhân • Giai đoạn2: CO- + X+ nhanh COX Y 20 Y
39. V.2. Phản ứng với tác nhân ái nhân carbon Phản ứng vớihợpchất Grignard δ− δ+ δ− O-MgBr O H O /H+ CH3-CH2-MgBr + H CCH H CCH 2 3 δ+ 3 C2H5 OH + HO-MgBr H3CCH C2H5 22
40. Phản ứng vớiacetylideanion CH3CCH + NaNH2 CH3C CNa + NH3 CH3CCH + Na CH3CCNa + H2 O - N CH CC- O H+ OH C 3 CH3CH2CHC CCH3 CH3CH2CHC CCH3 CH3CH2 H 24
41. V.3. Phản ứng vớitácnhânáinhânoxygen Phản ứng vớinước Æ gem-diol O OH C + H2O CH3 C CH3 CH3 CH3 OH 99,8% 0,2% O OH C + H2O CH3 C H CH3 H OH 42% 58% O OH C + H2O HCH H H OH 26 0,1% 99,9%
42. Acetal bảovệ nhóm chức O O O OO C C HOCH2CH2OH LiAlH OCH3 4 OCH3 HCl O OO - CH OH CH2O H2O / HCl 2 O O HOCH2CH2OH OO 1. CH3MgBr H H H OH HCl 2. H2O / HCl O O 28
43. Phản ứng vớiamine bậc2 O O- H OHR RCH2 C + NHR2 RCH CNR RCH2 CNR 2 + H H R H carbinolamine H R + H+ H O R R RCH CNR RCH2 CNR RCH CNR 2 + H - H2O H -H H 30
44. V.5. Phản ứng vớitácnhânáinhânlưuhuỳnh O ONa ONa OH RC + :S O RCSONa RCSO3H 3 H OH H H OH HCl RCSO3Na R-CHO + SO2 + H2O + NaCl H OH NaOH RCSO3Na R-CHO + Na2SO3 + H2O H 32
45. • Cơ chế: Giai đoạn1 Æ tạo carbanion O _ O - H CH2 C + OH CH2 C + H2O H H Giai đoạn2 Æ cộng hợpáinhân O _ O O- H3CC + CH2 C CH3-CH-CH2-CHO H H Giai đoạn3 Æ proton hóa, tái tạoOH- O- OH - CH3-CH-CH2-CHO + H2O CH3-CH-CH2-CHO + OH OH OH- O CH -CH-CH -CHO 3 2 CH3-CH=CH2-C H 34 Sảnphẩmtáchnướcbề liênhợpgiữaC=C vàC=O
46. c. Phản ứng giữa ketone và ketone •Hiệusuấtrấtthấp O - OH O O OH OH- 2 CH3CCH3 CH3CCH2CCH3 CH3C CHCCH3 + H2O to CH3 CH3 36
47. Phản ứng aldol hóa nội phân tử O O O O OH- HO O CH3CCH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CCH2 H3C O O OH- O O HO COCH3 CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CH2CHCCH3 H3C O O OH- O O O CH3CCH2CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CH2CCH2 HO CH3 O O O O OH- COCH3 CH3CCH2CH2CH2CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CH2CH2CHCCH3 HO CH3 38 Vòng 5, 6 cạnh bềnhơn 3,4,7 cạnh
48. •1 hỗnhợp 2 aldehyde không có Hα có khả năng tạo 4 sảnphẩm. Nếu 1 aldehyde là formaldehyde thì ~ chỉ có formate & alcohol của aldehyde kia CHO CH2OH 35% NaOH HCHO + + HCOONa OCH3 OCH3 anisaldehyde p-methoxybenzaldehyde p-methoxybenzyl alcohol 40
49. V.8. Phản ứng oxy hóa K2Cr2O7 CH3CH2CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CH2COOH H2SO4 + Ag(NH3)2 CH3CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2COOH NH3 MuốnbảotoànC=C: Ag(NH ) + RCH CHCHO 3 2 RCH CHCOOH NH3 42
50. V.9. Phản ứng khử • Khử thành hydrocarbon NH2NH2 CH2CH3 O OH-, to C CH3 CH2CH3 Zn(Hg) HCl 44
51. Khử thành alcohol H2 / Pt CH3O CHO CH3O CH2OH C2H5OH O2N O2N NaBH4 CHO CH2OH CH3OH O OH NaBH4 CH3CCH2C(CH3)3 CH3CHCH2C(CH3)3 C2H5OH O OH 1. LiAlH4 / ether (CH3)2C CHCH2CH2CCH3 (CH3)2C CHCH2CH2CHCH3 + 46 H3O
52. Chương 12: CARBOXYLIC ACID I. Giớithiệu chung Là những hợpchấthữucơ chứa nhóm carboxyl O C trong phân tử O-H • Tùy theo gốc hydrocarbon mà phân loạithành carboxylic acid no, không no, thơm • Ví dụ: CH3-COOH CH =CH-COOH 2 2 C -COOH 6 5
53. • Acid có nhánh Æ xem như là dẫnxuấtcủa acid mạch thẳng, dùng α, β, γ, δ để chỉ vị trí nhánh CH2-CH2-CH-COOH Cl CH3 γ-chloro-α-methylbutyric acid • Ar-COOH Æ xem như là dẫnxuấtcủa benzoic acid COOH NO2 NO2 2,4-Dinitrobenzoic acid • Có thể xem các acid là dẫnxuấtthế H của acetic acid 4 C6H5-CH2-COOH phenylacetic acid
54. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Dùng tác nhân Grignard Mg 1. CO2 CH CH CH CH Cl CH CH CH CH MgCl CH CH CH CH COOH 3 2 2 2 3 2 2 2 + 3 2 2 2 ether 2. H3O CH3 CH3 CH3 Mg 1. CO2 H3CCCl H CCMgCl 3 + H3CCCOOH ether 2. H3O CH3 CH3 CH3 Mg 1. CO2 Cl MgCl COOH ether 2. H O+ 3 6
55. III.3. Carboxyl hóa alkene •Dùng trong công nghiệp, sảnxu ất acid > 3C Ni(CO) R-CH=CH 4 2 + CO + H2O RCH2 CH2-COOH 250 oC 200 atm III.4. Phương pháp oxy hóa R-CH2OH + KMnO4 R-COOK + MnO2 + KOH H+ RCOOH 8
56. IV. Tính chấtvậtlý O RC O H Æ O-H phân cựcmạnh hơnROH • Khả năng tạo liên kếtH > của alcohol •To sôi > các hợpchất khác có cùng C 10
57. V.1. Tính acid • GốcR chứa nhóm thế hút điệntử Æ tính acid tăng • GốcR chứa nhóm thếđẩy điệntử Æ tính acid giảm •Tính acid: CH3 CH3 H H3CCCOOH > OH 12 OH
58. * Acid béo không no: • Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C có –I) • Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng mạnh • Tuy nhiên: nếu C=C liên hợpvới C=O trong – COOH thì tính acid giảmdo +C của C=C!!! • Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH 2-CH 2-COOH (4.68) > CH3-CH 2-CH=CH-COOH (4.83) 14
59. * Acid có vòng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) do +C củaC6H5-mạnh hơn–I •Tính acid tùy thuộcbảnchất& vị trí nhóm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > m- • Halogen cho –I > +C Æ o-Cl-C6H5-COOH > m- > p- 16
60. b. Phản ứng tạoamide O O to O H3CC + NH3 H3CC H3CC + H2O - + O-H O NH4 NH2 c. Phản ứng tách nướctạo anhydride O O O P O HC3C + 2 5 H3CC H3CC O + H O O-H 2 O-H H3CC O 18
61. V.3. Phản ứng thế Hα (Hell-Vohard-Zelinsky) H O H CC H O-H Æ Hα linh động Æ có thể tham gia phản ứng thế (xúc tác PBr3, PCl3, P) R O R O PBr3 R' CC + Br2 R' CC + HBr H O-H Br O-H O Cl O O 2 Cl2 Cl O H3CC ClH CC 2 2 Cl2HC C Cl CC O-H P P P 3 O-H O-H O-H 20
62. V.4. Phản ứng khử thành alcohol •Tậndụng đư ợc nguồ n acid béo thiên nhiên H O 2 4 R-CH -OH 4R-COOH + 3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (R-CH2-O)4AlLi 2 • Hiệusuất cao, tuy nhiên LiAlH4 mắttiền Æ dùng trong PTN •Trong công nghiệp, chuyển thành ester, khử bằng H2/CuO.CuCr 2O 4 ở áp suấtcao H2, CuO.CuCr2O4 CH3(CH2)10COOCH3 CH3(CH2)10CH2OH + CH3OH 150 oC methyl laurate lauryl alcohol 22
63. Chương 13: AMINE - DIAZONIUM I. Giớithiệu chung Là hợpchấthữucơ mà phân tử chứa 1 hay nhiều nhóm –NH2 (hay –NHR, -NR 2) liên k ếtvớiC • Amine được phân loạidựatrênsố nhóm alkyl hay aryl liên kếtvớiN H R' R' RNH RNH RNR 2 amine bậc1 amine bậc2 amine bậc3
64. II.2. Tên IUPAC Amine không chứa –COOH, -CHO, -OH: alkanamine CH3 CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3 NHCH CH butanamine 2 3 N-ethyl-3-hexanamine N-ethyl-N-methyl-1-propanamine CH3 CH3CHCH2CH2NHCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3 Cl NHCH2CH3 3-chloro-N-methyl-1-butanamine N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine CH3 N CH3 CH2CH3 CH3CHCH2CHCH3 Br NHCH2CH2CH3 4 4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine
65. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Alkyl hóa NH3 a. Alkyl hóa bằng dẫnxuất halogen RX R R R R-NH RX RX RX + - NH3 2 RNH RNR RN R X -HX -HX -HX -HX R H NH 3 CH3Cl C H N CH CH3-CH2-Cl CH3-CH2-NH2 2 5 3 -HCl -HCl NH3 CH3Cl CH2Cl CH -NH CH -NH-CH -HCl 2 2 -HCl 2 3 6
66. b. Alkyl hóa bằng alcohol Al2O3 R-OH + NH3 R-NH2 + H2O 400-450 oC III.2. Phản ứng chuyểnvị Hofmann củaamide - 2- RCNH2 + OBr R-NH2 + CO3 O - 2- Ar C NH2 + OBr Ar-NH2 + CO3 O 8
67. • Khử bằng H2 dùng xúc tác Pt, Ni, Pd NO 2 NH2 Pt + 3H2 + 2H2O • Khử bằng tác nhân khử yếunhư Na2S, (NH4)2S Æ nếucónhiều nhóm –NO2 thì chỉ khử 1 nhóm NO2 NO2 + Na2S + H2O + Na2SO3 NO2 NH2 10
68. III.5. Đitừ hợpchất carbonyl H H H2/Ni RCO + NH3 RCNH RCH2 NH2 imine • Có thể thay H2/Ni bằng NaBH3CN CHO CH2NH2 H2/Ni + NH3 12
69. Trong H2O: + - R-NH2 + H2O R-NH3 + OH • Tính base của amine trong H2O phụ thuộc vào mật độ điệntử trên N & khả năng hydrate hóa của cation alkylammonium • R đẩy điệntử (+I) Æ làm tăng tính base • R hút điệntử (-C, -I) Æ làm giảmtínhbase Æ amine béo có tính base > amine thơm 14
70. • Amine thơm: bậc càng cao, tính base càng giảm (do +C củ aN) NH2 > N > N H • Nhóm thế trong nhân thơm đẩy điệntử Æ tính base tăng và ngượcl ại Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2 < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 16
71. V.3. Phản ứng acyl hóa nhóm –NH2 • Phản ứng đặctrưng củaamine thơm H NH + CH -COOH 2 3 NCCH3 + H2O O O H NH + 2 H3CC NCCH3 + HCl Cl O O HC3C H NH2 + O NCCH3 + CH3-COOH H3CC O O 18
72. • Được dùng để bảovệ nhóm –NH2 khi nitro hóa aniline H NH + CH -COOH 2 3 NCCH3 + H2O O HNO3 / H2SO4 + H H2O / H NO2 NH2 NO NCCH o 2 3 t O 20
73. V.4. Phản ứng vớiHNO2 • Thựctế: NaNO2 + HCl hay H2SO4 a.Phản ứng của amine bậc 1 • Amine thơm bậc 1 sẽ cho muối diazonium NH2 N+ N Cl- 0-5 oC + NaNO2 + HCl + NaCl + 2H2O • Amine béo bậc 1 Æ muối diazonium không bền Æ phân hủy thành alcohol o 0-5 C 22 RCH2NH2 + NaNO2 + HCl R-OH + N2 + H2O
74. c. Phản ứng của amine bậc 3 • Amine béo bậc 3 không tham gia phản ứng • Amine thơmbậc3 sẽ cho phản ứng thế ái điệntử N(CH3)2 N(CH3)2 0-5 oC + NaNO2 + HCl + NaCl + H2O N O p-nitroso-N,N-dimethylaniline 24
75. VI.2. Phản ứng thế nhóm diazonium • Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử, tách N2 + - - - C6H5-N ≡ NCl + y Æ C 6H5-y + N2 + Cl Cơ chế tương tự SN1 thông thường, giai đoạnchậmtạo carbocation C H + 6 5 a. Phản ứng vớiH2O + N N Cl OH H+ + H2O + N2 + HCl 40-50oC 26
76. •Phản ứng khử càng tốtkhinhânthơmcóchứa nhóm thế hút điệntửởo-, p- • Alcohol mạch càng dài, càng ưutiênphản ứng kh ử CH3OH Æ 90% SN1 CH3CH2OH Æ 60% SN1 CH3CH2CH2OH Æ 30% SN1 28
77. c. Phản ứng vớiKI + - C6H5-N2 Cl + KI Æ C6H5-I + N2 + KCl • MuốnthuđượcdẫnxuấtcủaBr, ClÆ cầnxúctác CuCl, CuBr (Sandmeyer), cơ chế gốctự do + N N Cl Cl CuCl + N2 30
78. o - t Ar N N BF4 Ar F + N2 + BF3 + - NH2 N2 BF4 F o 1. HNO2 t 2.HBF4 CH3 CH3 CH3 + - NH2 N2 BF4 F 1. NaNO2 / HCl H2O to 2.HBF4 CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3 O O O 32
79. Có thể nitrile hóa bằng CuCN NO + - 2 NH2 N2 Cl HNO 3 Fe NaNO2 H2SO4 HCl HCl CH3 CH 3 CH3 CH3 CN COOH CuCN H2O H+ CH3 CH3 34
80. Hợpchất diazonium chứa nhóm thế hút điện tử càng mạ nh thì phản ứng ghép đ ôi x ảyra càng dễ + + N2 N + + 2 N2 N2 O2N NO2 NO2 > > > NO2 NO 2 NO2 36