Bài giảng Hóa lý 1- Chương 4: Các hàm đặc trưng và phương trình cơ bản - Ngô Thanh An

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý 1- Chương 4: Các hàm đặc trưng và phương trình cơ bản - Ngô Thanh An

1. Tính chất các hàm đặc trưng • Hàm U: đạt cực tiểu tại 1 giá trị S, V nào đó. • Hàm S: đạt cực đại tại 1 giá trị U, V nào đó • Hàm G: đạt cực tiểu tại 1 giá trị T, P nào đó • Hàm F: đạt cực tiểu tại 1 giá trị T, V nào đó • Hàm H: đạt cực tiểu tại 1 giá trị S, P nào đó
2. Tính chất các hàm đặc trưng Theo nguyên lý tăng entropy, khi entropy đạt cực đại thì: 휕푆 휕2푆 = 0 < 0 휕 휕 2 푈 푈 휕 휕푈 휕 휕 Ta đặt giá trị A bằng: = Áp dụng công thức: = − 휕 휕 휕 푆 휕 휕푆 Vậy A sẽ bằng: 휕푈 휕 = = − 푈 휕 휕푆 푆 휕푈 휕푈 Ta lại có: = 휕푆
3. Tính chất các hàm đặc trưng 휕푆 휕 휕푆 휕푆 휕 휕푆 휕푆 2 × − × 휕 푈 휕 휕 휕 휕 휕푈 휕 휕푈 휕 푈 = − 푈 = − 푈 휕 2 휕 휕푆 휕푆 2 푆 휕푈 푈 휕푈 휕2푈 휕2푆 = −T × > 0 Như vậy, hàm U sẽ đạt cực tiểu 휕 2 휕 2 푆
4. Mối quan hệ các hàm đặc trưng Như vậy, ( , 푤) = × − × 푤 휕 Từ đây, ta sẽ có: = − 휕푤 Tóm lại, phép biến đổi Legendre là việc chuyển đổi một hàm số F(x,y) về một dạng hàm số mới G(x,w), với y và w là một cặp biến liên hợp. Trong đó, thỏa điều kiện: , 푤 = 퐹 , − 푤 × 휕퐹 푤 = 휕 휕 = − 휕푤
5. Mối quan hệ các hàm đặc trưng 휕푈 휕퐹 • 푃 = − = − 휕 푆 휕 휕푈 휕 • = = 휕푆 휕푆 휕 휕 • = = 휕푃 휕푃 푆 휕퐹 휕 • 푆 = − = − 휕 휕 푃
6. Mối quan hệ các hàm đặc trưng Mụcđíchápdụngcácphươngtrìnhnàylàđểcóthểtín htoánđượccácthôngsốnhiệtđộngkhócóthểxácđịn hđượctrongthựcnghiệm. 휕 휕푃 = − (1) 휕 푆 휕푆 휕 휕 = (2) 휕푃 푆 휕푆 푃 휕푆 휕푃 = (3) 휕 휕 휕푆 휕 = − (4) 휕푃 휕 푃
7. Mối quan hệ các hàm đặc trưng a. Trongtrườnghợpápdụngphươngtrình Gibbs chonộinăng U: • 푈 = 푆 − 푃 = + 휕 휕푃 • Ta sẽcó: = − 휕 푆 휕푆 b. Trongtrườnghợpápdụngphươngtrình Gibbs cho enthalpy: • = 푆 + 푃 = + 휕 휕 • Ta sẽcó: = 휕푃 푆 휕푆 푃
8. Ảnh hưởng của các thông số nhiệt động 휕푃 = + − 푃 푣 푣 휕 푣 휕푣 ℎ = + 푣 − 푃 푃 휕 푃 휕푣 푠 = − P 푃 휕 푃 휕푃 푠 = + 푣 푣 휕 푣
9. Ảnh hưởng của các thông số nhiệt động Đồngnhấtvếphảicủaphươngtrình (1a) và (5a), ta sẽcó: 휕 휕푠 = (6a) 휕 푣 휕 푣 휕 휕푠 và = − 푃 (7a) 휕푣 휕푣 Ta có: 휕 휕푠 푣 푣 = , nhưvậy: = (8a) 휕 푣 휕 푣 Ta lạicóphươngtrìnhliênhệ Maxwell: 휕푠 휕푃 휕 휕푃 = , nhưvậy: = − 푃 (9a) 휕푣 휕 푣 휕푣 휕 푣
10. Ảnh hưởng của các thông số nhiệt động Xét enthalpy h làmộthàmsốcủa T và P, ta có: h = h(T, P) 휕ℎ 휕ℎ ℎ = + 푃 (1b) 휕 푃 휕푃 휕ℎ ℎ = + 푃 (2b) 휕푃 Nếuxét entropy nhưmộthàmsốcủa T và P, ta sẽcó: s = s(T, P) 휕푠 휕푠 푠 = + 푃 (3b) 휕 푃 휕푃 Thếgiátrị ds từphươngtrìnhtrênvàobiểuthức: ℎ = 푠 + 푣 푃 (4b) Ta sẽcó: 휕푠 휕푠 ℎ = + 푣 + 푃 (5b) 휕 푃 휕푃
11. Ảnh hưởng của các thông số nhiệt động Ta lạicóphươngtrìnhliênhệ Maxwell: 휕푠 휕푣 휕ℎ 휕푣 = − , nhưvậy: = 푣 − (9b) 휕푃 휕 푃 휕푃 휕 푃 Thếphươngtrình (9b) vàophươngtrình (2b), ta thuđược: 휕푣 ℎ = + 푣 − 푃 (10b) 휕 푃 Lấytíchphân 2 vếchophươngtrình (10b), ta được: 2 푃2 휕푣 (ℎ2 − ℎ1 = ׬ + ׬ 푣 − 푃 (11b 1 푃1 휕 푃
12. Nhiệt dung riêng cv và cp 26
13. Nhiệt dung riêng cv và cp Mayer relation 28
14. Hiệu ứng Joule - Thomson A throttling process proceeds along a constant-enthalpy line in the direction of decreasing pressure, that is, from right to left. Therefore, the temperature of a fluid increases during a throttling process that takes place on the right-hand side of the inversion line. However, the fluid temperature decreases during a throttling process that takes place on the left-hand side of the inversion line. It is clear from this diagram that a cooling effect cannot be achieved by throttling unless the fluid is below its maximum inversion temperature. This presents a problem for Constant-enthalpy lines of a substance substances whose maximum on a T-P diagram. inversion temperature is well below room temperature.
15. Hiệu ứng Joule - Thomson The temperature of an ideal gas remains constant during a throttling process since h = constant and T = constant lines on a T-P diagram coincide. 34
16. Tính toán hàm đặc trưng đối với khí thực Xét hàm năng lượng Gibbs G = G (P,T) dG = VdP − SdT Hàm Gibbs đóng vai trò như một hàm sinh để xác định các hàm đặc trưng khác G 1 G d  dG − dT RT RT RT 2 G  H −TS dG =VdP−SdT G V H G (G / RT) (G / RT) d = dP + dT d  dP − 2 dT RT RT RT RT P T T P V (G / RT) = RT P T G/RT = g (P,T) H (G / RT) = −T RT T P
17. G R V R H R const T G R V R d = dP − dT d = dP 2 RT RT RT RT RT R R G P V = dP RT 0 RT ZRT RT V R = V −V ig = − H (G / RT ) P P = −T R RT T R H P Z dP P G P dP = −T = (Z −1) 0 0 RT T P P RT P const T R R R R S H G S P Z dP P dP = − = −T − (Z −1) 0 0 R RT RT R T P P P const T Z = PV/RT: được xác định từ thực nghiệm. Khi cho sẵn giá trị PVT, chúng ta có thể xác định HR và SR và tất cả những phần dư khác.
18. Phương trình cơ bản Maø: A = P.dV +  A’ P.dV : coâng cô hoïc (coâng theå tích, coâng giaõn nôû) A’ : caùc daïng coâng coøn laïi (coâng coù ích)  dU T.dS – P.dV – A’ Neáu quaù trình thuaän nghòch: dU = TdS – PdV – A’max
19. Phương trình cơ bản d) F = U – TS  dF = dU – TdS - SdT  dF – SdT – PdV – A’ Neáu quaù trình thuaän nghòch: dF = – SdT – PdV – A’max Caùc phöông trình ở trên laø caùc phöông trình cô baûn cuûa nhieät ñoäng hoïc. Trong ñoù: – Daáu “<”: töông öùng vôùi quaù trình BTN (töï xaûy ra) – Daáu “=”: töông öùng vôùi quaù trình TN (caân baèng) luùc ñoù coâng maø heä thöïc hieän laø coâng cöïc ñaïi A’max