Bài giảng Hóa Lý 1 - Chương 6: Áp dụng các nguyên lý vào quá trình phản ứng hóa học - Ngo Thanh An

Nội dung text: Bài giảng Hóa Lý 1 - Chương 6: Áp dụng các nguyên lý vào quá trình phản ứng hóa học - Ngo Thanh An

1. Nội dung 1. Định luật Hess 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến H 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến G 4. Ảnh hưởng của áp suất đến G 5. Xét chiều và giới hạn của quá trình phản ứng hóa học 6. Thế hóa học 2
2. 1. Định luật Hess Từ nguyên lý thứ nhất: • Quá trình đẳng tích: QV = U • Quá trình đẳng áp: Qp = H Do U, H là hàm trạng thái nên giá trị không phụ thuộc vào đường đi ĐL Hess là hệ quả của nguyên lý thứ nhất 4
3. 1. Định luật Hess Quan hệ U và H của quá trình phản ứng Heä khí lyù töôûng: PV = nRT  (PV) = (nRT)  H = U + (nRT) Neáu ñaúng nhieät: H = U + RT n n laø bieán thieân soá mol khí trong quaù trình: n = n khí cuoái - n khí ñaàu 6
4. 1. Định luật Hess NHIEÄT SINH cuûa moät chaát laø nhieät phaûn öùng taïo thaønh 1 mol chaát ñoù töø caùc ñôn chaát ôû daïng beàn vöõng nhaát cuûa chaát ñoù ôû ñieàu kieän khaûo saùt. o o Kyù hieäu HT ,ví duï ôû ñieàu kieän chuaån H298. NHIEÄT CHAÙY cuûa moät chaát laø nhieät phaûn öùng chaùy 1 mol chaát ñoù vôùi oxy ñeå taïo thaønh caùc oxyt cao nhaát cuûa caùc nguyeân toá (taïo thaønh chaát ñoù) ôû ñieàu kieän khaûo saùt. o o Kyù hieäu HT() chaùy , ôû ñieàu kieän chuaån H298(chaùy ) (thöôøng cho nhieät chaùy cuûa caùc chaát höõu cô).
5. 1. Định luật Hess d/ Nhieät phaûn öùng baèng toång năng lượng liên kết cuûa chaát tham gia phaûn öùng (ñaàu) tröø ñi toång năng lượng liên kết cuûa caùc saûn phaåm (cuoái) l.kết l.kết Hpư = E (tác chất) - E (sản phẩm) Sổ tay: El.kết (kcal/mol, kJ/mol) 10
6. 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt Quá trình đẳng áp: H Q  H = = CP = CP T P T P T P T 2 Định luật Kirchhoff H = H + C dT T 2 T1 P T1 CP = dCP,D – aCP,A – bCP,B 12
7. 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt Biểu thức gần đúng Neáu CP = 0 : HT = const ➔ hieäu öùng nhieät phaûn öùng khoâng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä Neáu CP = const: HHCTT = + ( − ) TTP21 21
8. 3. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu ứng nhiệt Tự đọc 16
9. 4. Xét chiều phản ứng • Hàm G thật ra là một hàm số kết hợp giữa hàm enthalpy (H) và hàm entropy (S). • Hàm Gibbs này là một hàm trạng thái. • Hàm G có đơn vị là năng lượng, nhưng nó không phải là năng lượng (vì nó không mang thuộc tính của năng lượng, đó là khả năng được bảo toàn). • Biến thiên năng lượng Gibbs là công hữu ích cực đại mà một hệ có thể thực hiện được đối với môi trường xung quanh trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp. • Đa số các quá trình chuyển pha hoặc chuyển hóa hóa học thường xảy ra ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp → Hàm Gibbs là hàm số hữu dụng nhất trong số các hàm nhiệt động. 18
10. 4. Xét chiều phản ứng • Với Quá Trình Thuận Nghịch, sinh công thể tích: – Nội năng: dU= TdS – P.dV – Enthalpy: dH = TdS + V.dP – Năng lượng Gibbs: dG = – SdT + V.dP – Năng lượng Helmholtz: dF= – SdT – P.dV 20
11. 4. Xét chiều phản ứng Xét chiều quá trình đẳng nhiệt- đẳng áp dG – A’ • QT Bất Thuận Nghịch (tự xảy): dG < – A’ < 0 G giảm • Trạng thái cân bằng: G đạt cực tiểu dG =0 và d2G <0 22
12. 4. Xét chiều phản ứng Xét chiều quá trình đẳng nhiệt- đẳng tích dF –SdT – P.dV – A’ Đẳng nhiệt, đẳng tích: dT= 0 ; dV= 0 dF – A’ 24
13. 5. Ảnh hưởng của các thông số đến G PT Gibbs – Helmholtz dG –SdT + V.dP – A’ • Đối với quá trình TN chỉ sinh công thể tích (A’=0) : dG = – SdT + V.dP G  G = −S = − S T P T P 26
14. 5. Ảnh hưởng của các thông số đến G  G H G H = − d = − dT 2 2 T T P T T T G G T2 H T2 − T1 = − dT T T T 2 T 2 1 T1 H = H + C dT T T1 P (PT Kirchhoff ) T1 G G T2 T dT T2 = T1 − ( H + C dT) T T T1 P T 2 2 1 T1 T1 28
15. 5. Ảnh hưởng của các thông số đến G • PT G-H viết cho thế đẳng tích F: F  F = −S và = − S T V T V F F T2 T1 1 1 = + U − T2 T1 T2 T1 30
16. 5. Ảnh hưởng của các thông số đến G Giải G G T2 T dT • Áp dụng PT: T2 = T1 − ( H + C dT) T T T1 P T 2 2 1 T1 T1 0 • GT1 = G298 (p.ư)= 2. G 298 (HCl) = -45.480 cal/mol 0 • HT1 = H298 (p.ư)= 2. H 298 (HCl) = -43.940 cal/mol -3 • CP = CP (p.ư)= -1,48 + 0,28.10 T (cal/mol.K) • T1 = 298K, T2 = 1000K → G1000 = -48.428 cal/mol 32
17. 5. Ảnh hưởng của các thông số đến G • Đối với quá trình TN chỉ sinh công thể tích  ( A’=0) : dG = – SdT + V.dP G  G =V = V P T P T P P G P = G 0 + VdP G P = G0 + VdP 1 1 34
18. 6. Thế hóa học Tính chất đại lượng mol riêng phần 1. Những PT viết cho các đại lượng mol (hệ 1 cấu tử) đều có thể chuyển thành những PT có dạng tương tự viết cho ĐL MRP (hệ nhiều cấu tử) Ví dụ: G= H- TS → Gi = H i −TSi 36
19. 6. Thế hóa học Tính chất đại lượng mol riêng phần 3. Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng vi phân các ĐL MRP bằng không. (PT Gibbs-Duhem 2) nid Xi = 0 Với xi = ni /ni : phần mol của cấu tử i xid Xi = 0 38
20. 6. Thế hóa học Trong trường hợp hệ có sự thay đổi số cấu tử, các hàm nhiệt động đặc trưng sẽ như thế nào? • U = U(S,V,n) → 푈 = 푆 − 푃 + σ 휇푖 푛푖 • H = H(S,P,n) → = 푃 + 푆 + σ 휇푖 푛푖 • F = F(T,V,n) → 퐹 = −푆 − 푃 + σ 휇푖 푛푖 • G = G(T,P,n) → = −푆 + 푃 + σ 휇푖 푛푖 휕푈 휕 휕퐹 휕 휇푖 = = = = 휕푛푖 휕푛푖 휕푛푖 휕푛푖 푆, ,푛푗 푆,푃,푛푗 , ,푛푗 ,푃,푛푗 40
21. 6. Thế hóa học Tính chất của  1. Những PT viết cho G đều có thể viết tương tự cho i * Với DUNG DỊCH LÝ TƯỞNG: (các cấu tử có tính chất hóa lý giống nhau, tương tác giống nhau, khi tạo dung dịch không kèm theo hiệu ứng) Do ảnh hưởng của áp suất không đáng kể: * L i =  i(T) + RTlnx i *  i(T) : Hóa thế chuẩn của cấu tử i nguyên chất = f(T) 42
22. 6. Thế hóa học Ý nghĩa của  • Ý nghĩa: – Đặc trưng cho khả năng sinh công của cấu tử trong hệ – Đặc trưng cho tính không bền của cấu tử: cấu tử sẽ chuyển từ trạng thái có hóa thế cao đến trạng thái có hóa thế thấp hơn. 44
23. 7. Phương trình Gibbs - Duhem • Chứng minh: Ta có hàm = σ 푛푖휇푖 Lấy vi phân hai vế, ta có: d = σ 푛푖 휇푖 + 휇푖 푛푖 (1) Trong khi đó, G = G(T,P,n), nên ta cũng có: = −푆 + 푃 + σ 휇푖 푛푖 (2) Lấy phương trình (2) – (1), sẽ thu được: −푆 + 푃 − σ 푛푖 휇푖 = 0 (đpcm) Trong trường hợp dT, dP = 0, ta sẽ có: σ 푛푖 휇푖 = 0 46