Bài giảng Hóa lý - Hóa keo - Chương 7: Động học và xúc tác

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý - Hóa keo - Chương 7: Động học và xúc tác

1. Các khái niệm Các khái niệm Phản ứng phức tạp Phân tử số diễn ra qua nhiều giai đoạn • số phần tử (nguyên tử, phân tử, ion ) tương tác đồng thời gây nên biến đổi hoá học trong 1 giai đoạn sơ cấp. 2N O = 4NO + O 2 5 2 2 Đối với pư đơn giản Gồm 2 giai đoạn: pư tam phân tử N2O5 = N2O3 + O2 pư đơn phân tử pư lưỡng phân tử 2NO (k) + O2(k) = 2NO2(k) I2 (k) = 2I(k) H2(k) + I2(k) = 2HI (k) N2O5 + N2O3 = 4NO2 – Mỗi giai đoạn – gọi là một Giai đoạn sơ cấp – ∑ giai đoạn ( tác dụng cơ bản ): cơ chế của phản ứng 7 8 Tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng Phản ứng gồm nhiều giai đoạn tốc độ pư Phương trình tốc độ phản ứng được quyết định bởi tốc độ của giai đọan chậm nhất (phương trình động học) Phương trình mô tả quan hệ giữa k1 Step 1: NO(g) + Br2(g) NOBr2(g) (fast) tốc độ với nồng độ của phản k-1 ứng. k2 Step 2: NOBr2(g) + NO(g) 2NOBr(g) (slow) w = f (C) 10 Tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng 1 dN • Tốc độ phản ứng là biến thiên của một W . i lượng chất bất kỳ trong một đơn vị thể tích V dt sau một đơn vị thời gian 1 dN W . i V dt + khi Ni là sản phẩm - khi Ni là chất phản ứng 11 12 2
2. Phản ứng bậc I Động học các phản ứng đơn giản 19 20 Phản ứng bậc I Phản ứng bậc I Const 21 22 Phản ứng bậc II Phản ứng bậc II Trường hợp 1: 2A sản phẩm hoặc A + B sản phẩm (khi C0A=C0B=C0 CA=CB ) 23 24 4
3. Các phương pháp xác định bậc phản ứng Phản ứng bậc n a/ Phương pháp vi phân: - Phương pháp Van t’Hoff: n: có thể là phân số, không gặp bậc >3 - Phương pháp nồng độ đầu: b/ Phương pháp tích phân (phương pháp thay thế) c/ Phương pháp thời gian chuyển hoá 1/q lượng chất phản ứng (q>1) 31 32 Các phương pháp xác Các phương pháp xác định bậc phản ứng định bậc phản ứng Phương pháp vi phân: Phương pháp nồng độ đầu: - Phương pháp Van t’Hoff: + Giữ nồng độ đầu của chất B = const, thay đổi nồng độ đầu của Sử dụng phương pháp cô lập để giảm bậc phản ứng, đưa chất A: phương trình động học về dạng: + Giữ nồng độ đầu của chất A = const, thay đổi nồng độ đầu của chất B: Chú ý: 1. nồng độ thay đổi quá lớn có thể ảnh hưởng tới cơ chế phản ứng. 2. nồng độ đầu chọn khác nhau quá nhỏ (làm sai số lớn) 33 34 Các phương pháp xác Các phương pháp xác định bậc phản ứng định bậc phản ứng Phương pháp tích phân (phương pháp thay thế) Phương pháp thời gian chuyển hoá 1/q lượng chất phản ứng (q>1) - giả sử phản ứng có bậc 1: - giả sử phản ứng có bậc 2: - giả sử phản ứng bậc n 1: 35 36 6
4. Phản ứng song song Phản ứng nối tiếp B: hợp chất trung gian: nguyên tử, phân tử, gốc tự do có hoạt tính hoá học lớn hơn chất A. 43 44 Phản ứng nối tiếp Phản ứng nối tiếp t= tmax : dCB/dt =0 45 46 Phản ứng nối tiếp Phản ứng nối tiếp k1’ >> k1 • Sản phẩm C: đồ thị có điểm uốn, trùng với thời điểm CB,max, sau đó CC tăng nhanh: giai đoạn t<tmax là giai đoạn cảm ứng. 47 48 8
5. Các khái niệm Các khái niệm Định nghĩa sự xúc tác Phân loại Dựa vào dấu hiệu pha của chất phản ứng và Sự xúc tác: xúc tác, có thể phân loại như sau: Hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng của 1 chất gọi là xúc tác. Những phản -Xúc tác đồng thể: chất xúc tác và chất phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác. ứng cùng pha với nhau. Ví dụ: SO2 + O2 Chất xúc tác (Ostawald): SO3 xúc tác là NO chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ -Xúc tác dị thể: chất xúc tác và chất phản ứng phản ứng, lượng của nó không thay đổi và không khác pha nhau, phản ứng xúc tác diễn ra trên xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có bề mặt phân chia pha. Ví dụ: H2O2 H2O + O2 mặt trong phương trình tốc độ. xúc tác là Pt 55 56 Các khái niệm Các khái niệm Đặc trưng chung của tác dụng xúc tác Đặc điểm của hiện tượng xúc tác Năng lượng hoạt hóa 1. Thay đổi đường phản ứng có năng lượng hoạt Tốc độ phản ứng tăng là do chất xác tác hướng phản ứng tiến hành hoá thấp hơn làm tăng tốc độ phản ứng. theo con đường mới có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn E / RT 2. Có tính chọn lọc W k. f (C) k k0.e Phản ứng xúc tác đồng thể: k0 đặc trưng cho 3. Không làm thay đổi hằng số cân bằng của phản  tần số va chạm của phân tử ứng  entropy họat hóa  sự định hướng của va chạm Phản ứng xúc tác dị thể: k0 đặc trưng cho  entropy hoạt hóa  số lượng các trung tâm họat động dẫn đến phản ứng 57 58 Các khái niệm Các khái niệm Đặc trưng chung của tác dụng xúc tác Đặc trưng chung của tác dụng xúc tác Năng lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hóa A + B D Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng A + B AB AB D A + [K] A[K] A[K] + B AB[K] AB[K] D + [K] 59 60 10
6. Các khái niệm Các khái niệm Đặc trưng chung của tác dụng xúc tác Tính chọn lọc Các yếu tố ảnh hưởng đến sự xúc tác 1. Nhiệt độ 2. Áp suất 3. Nồng độ tác chất trong bình phản ứng 4. Tốc độ thể tích và thời gian lưu của những chất phản ứng trên bề mặt chất rắn. 5. Ảnh hưởng của dung môi 6. Những điều kiện tổng hợp xúc tác 67 68 Phản ứng xúc tác đồng thể Động học phản ứng xúc tác đồng thể A + B D (sản phẩm) k Phản ứng xúc tác 1 A + B+[K] ABK (1) đồng thể Cơ chế phản ứng: k-1 k2 ABK D + [K] (2) Phương trình động học: d[D] W k [ABK ] dt 2 69 70 Phản ứng xúc tác đồng thể Phản ứng xúc tác đồng thể Động học phản ứng xúc tác đồng thể Động học phản ứng xúc tác đồng thể Trường hợp 1: Trường hợp 1 k1 (1) đạt cân bằng nhanh (k >>k ) ≠ A + B+[K] ABK (1) -1 2 Do: [K] = [K]0 – [ABK ] k-1 ABK≠: phức kiểu Arrhenius, k2 nồng độ trong hỗn hợp đáng kể ABK D + [K] (2) [ABK ] K [A].[B].[K] k [ABK ] [K] K 1 0 [K] k 1 [A][B][K] 1 K .[A][B] k2.K [A].[B].[K]0 W k2[ABK ] [ABK ] K [A][B][K] 1 K [A].[B] 71 72 12
7. Phản ứng xúc tác dị thể Ví dụ xúc tác PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ 79 80 Phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác dị thể OXIT ĐƠN porous carrier (catalyst support) bed of catalyst particles reactants substrate product reactor reaction desorption Đưa nhóm chức lên bề mặt vật adsorption liệu products catalyst support Vật liệu zeolite active site 81 82 Phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác dị thể Tẩm chất hoạt động lên chất mang Khái niệm và đặc điểm Chất xúc tác dị thể: ở khác pha với chất phản ứng Thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt quá trình chuyển chất đóng vai trò quan trọng Hoạt tính xúc tác phụ thuộc: -Độ lớn bề mặt -Tính chất của bề mặt -Cấu tạo của bề mặt -Trạng thái của bề mặt 83 84 14
8. Phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác dị thể Điều kiện cần để có phản ứng xúc tác: phaûi coù söï haáp phuï taùc chaát treân beà maët 91 92 Phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác dị thể Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir k A + S k' AS Haáp phuï thuaän nghòch vaø ñaït caân baèng. Theo Langmuir khi hấp phụ ở pha khí caân baèng: KP  1 KP K = k/k' : hệ số hấp phụ P: áp suất riêng phần của khí  tæ soá beà maët bò che phuû 93 94 Phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác dị thể Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Trong nhiều trường hợp, nhiệt hấp phụ ở các trung tâm hấp Nếu có 02 khí A, B hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thì khi phụ không đồng nhất. Có thể sử dụng phương trình hực cân bằng: nghiệm Freundlich: KP  aa 1/ n a  b.P 1 KPKPa a b b KP 1  bb ln ln b ln P b 1 KPKPa a b b n Ka , Kb : hệ số hấp phụ chất A, B P: áp suất riêng phần của khí Pa , Pb : áp suất riêng phần của khí A, B  tæ soá beà maët bò che phuû A , B : tæ soá beà maët bò che phu bởi A, B B, n: hằng số thực nghiệm 95 96 16
9. Phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác dị thể Hiện tượng đầu độc Hiện tượng đầu độc • Làm mất hoàn toàn hay một phần hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của một lượng không lớn chất độc  Phụ thuộc độ tinh khiết của xúc tác và chất phản ứng  Đầu độc có tính chất chọn lọc  Đầu độc có thể do làm giảm k0,xt mà không làm thay đổi E0,xt 103 104 Phản ứng xúc tác dị thể Hai loại đầu độc  Đầu độc thực: • Đầu độc tạm thời:  Không thuận nghịch – thuận nghịch  tương tác hóa học hoặc hấp – chỉ che lấp các trung tâm phụ đặc trưng giữa chất đầu hoạt động độc và CX 105 18