Bài giảng Hóa lý Silicat - Chương 1: Silicat ở trạng thái tinh thể

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý Silicat - Chương 1: Silicat ở trạng thái tinh thể

1. NỘI DUNG CHÍNH 1.1 Đặc trưng cơ bản của vật chất ở trạng thái tinh thể 1.2 Cách sắp xếp các phân tử trong tinh thể, bán kính ion, số phối trí 1.3 Các Silicat ở trạng thái tinh thể 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 2
2. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 5
3. CÁC DẠNG Ô MẠNG CƠ SỞ HỆ TINH THỂ HÌNH DẠNG KHÔNG GIAN HỆ TINH THỂ DẠNG Ô MẠNG CƠ SỞ CÁC CẠNH CÁC GÓC 1 - Ba nghiêng 0 1 - Ba nghiêng P a b c   90 2 - Một nghiêng P, C a b c  900  0 2 - Một nghiêng 3 - Trực thoi P, C, I, F a b c   90   900 4 - Ba phương P a = b = c 0 0 5 - Sáu phương P a b c  90 ,  120 3 - Trực thoi 0 6 - Bốn phương P, I a b c   90 0 7 - Lập phương P, I, F a = b = c   90 4 - Ba phương P (primitive): nguyên thủy, C (side-centered): tâm đáy, 5 - Sáu phương F (face-centered): tâm mặt, I (body-centered): tâm khối. 6 - Bốn phương Toå hôïp 14 daïng oâ maïng Brave vôùi 7 - Lập phương 32 pheùp ñoái xöùng cho ta 230 nhoùm khoâng gian. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 7
4. 1.2. Cách sắp xếp trong tinh thể, bán kính ion, số phối trí Bán kính ion  Các phần tử cấu tạo (nguyên tử, ion, phân tử) luôn có một kích thước nhất định, nói đúng hơn là có vùng ảnh hưởng nhất định trong không gian tinh thể.  Bán kính hiệu dụng: để chỉ vùng ảnh hưởng này.  Do bản chất sóng của các electron, bán kính hiệu dụng luôn thay đổi, phụ thuộc bản chất ion (hoặc nguyên tử, phân tử), điện tích, độ phân cực và mối liên kết mà nó tham gia. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 10
5. 1.2. Cách sắp xếp trong tinh thể, bán kính ion, số phối trí Những luận điểm chính về hóa học tinh thể 1-CÁC PHẦN TỬ CÙNG BÁN KÍNH (KIM LOẠI, C) -LẬP PHƯƠNG -LỤC GIÁC SÍT CHẶT 2-CÁC PHẦN TỬ KHÁC BÁN KÍNH: -ANION TẠO CÁC ĐA DIỆN -CATION XEN GIỮA LỖ TRỐNG (TỨ DIỆN HOẶC BÁT DIỆN). 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 12
6. 1.2. Cách sắp xếp trong tinh thể, bán kính ion, số phối trí Lỗ trống trong cấu trúc lập phương Lỗ trống tứ diện Lỗ trống bát diện Các cation bán kính nhỏ sẽ xen vào khoảng không gian trống 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 14
7. 1.2. Cách sắp xếp trong tinh thể, bán kính ion, số phối trí Đa diện phối trí  Số các ion khác loại trực tiếp bao quanh một ion được gọi là số phối trí của ion đó.  Nếu nối tâm các ion bao quanh ion được xét, ta có một đa diện gọi là đa diện phối trí.  Thông thường, chỉ xét số anion bao quanh cation,  Với các oxit, số phối trí của cation chính là số anion O2- bao quanh cation được xét.  Với những hợp chất liên kết ion, đặc biệt các silicát, dùng đa diện phối trí mô tả cấu trúc của chúng là phổ biến.  Về mặt hình học, số phối trí phụ thuộc chủ yếu vào bán kính ion. Với các oxit, thường coi bán kính ion O2- là không đổi trong các cấu trúc, và thường chọn rO2- =1,36Ao 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 16
8. Số Tỷ lệ rc/ra pt Đa diện phối trí r 0,155 c 0 2 Đường thẳng ra r 0,225 c 0,155 3 Tam giác ra r 0,414 c 0,225 4 Tứ diện ra r 0,732 c 0,414 6 Bát diện ra r 1 c 0,732 8 Lập phương ra rc 1 12 Lập phương bát diện ra Lục giác sít chặt Lập phương tâm khối 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 18
9. Bán kính ion 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 21
10. 1.2.4. 5 nguyên lý Pauling về cấu trúc tinh thể Nguyên lý 1 (nguyên lý đa diện phối trí):  Đa diện phối trí chỉ bền nếu cation tiếp xúc với các anion bao quanh nó. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 23
11. 1.2.4. 5 nguyên lý Pauling về cấu trúc tinh thể Nguyên lý 2 (hóa trị tĩnh điện, hay lực liên kết tĩnh điện e.b.s):  Cấu trúc ion bền vững khi trung hòa lực liên kết tĩnh điện (e.b.s.).  - Tác dụng lực hút tĩnh điện chỉ tính trong đa diện phối trí, không tính trong toàn bộ tinh thể (như khi tính hằng số Madelung).  -Trong một đa diện phối trí, đường thẳng nối cation với các anion phối trí gọi là đường liên kết. Lực liên kết tĩnh điện tính bằng điện tích cation chia cho số đường liên kết. Nếu cation Mm+ có n anion Xx- bao quanh, lực liên kết tĩnh điện e.b.s tính như sau:  m e b si n i  -Với mỗi anion (hoặc cation), tổng lực liên kết tĩnh điện phải có trị số bằng điện tích của nó, nghĩa là: m x  n i i 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 25
12. 1.2.4. 5 nguyên lý Pauling về cấu trúc tinh thể Nguyên lý 4:  Trong tinh thể có những cation khác loại, đa diện phối trí của các cation hóa trị cao, số phối trí nhỏ không có xu hướng tham gia liên kết với đa diện phối trí khác. 2+ 4+  Ví dụ: perovskite (CaTiO3), có hai cation Ca (spt 12) và (Ti (spt 6). 8-  Theo ngl. 4, tinh thể sẽ bền khi bát diện phối trí [TiO6] không có xu hướng tạo đa diện phối trí. 2+ 22-  Cation Ca hóa trị thấp, phối trí cao tạo đa diện phối trí [CaO12] (lập phương bát diện) chung mặt, liên kết này tạo đa diện phối trí bền hơn (H. 1.6 ). 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 28
13. ???  Như vậy, phần giới hạn, phần biên giới của mạng tinh thể ?  Sức căng bề mặt  Khuyết tật  Hoạt tính (hạt càng mịn, hoạt tính càng cao) 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 31
14. Các sai sót điểm  Shottky Defect: a paired set of cation and anion vacancies  Frenkel Defect: a cation is out of place 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 33
15. Các sai sót điểm 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 35
16. Sai sót đường  Sai sót mạng có thể theo những đường xác định gọi là sai sót đường  Khi một phần tinh thể bị trượt đi một chút đi so với phần tinh thể khác gọi là sai sót kiểu biến vị.   Tính qui luật chặt chẽ trong cấu trúc của tinh thể phá huỷ trên một đường, đó là đường biến vị, mặt xảy ra sự trượt gọi là mặt phẳng trượt 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 37
17. Sai sót khối  Như trên đã nói các sai sót điểm, sai sót đường có khả năng tương tác, một kết quả của những tương tác đó tạo sai sót lớn hơn, chiếm khoảng không gian nhất định trong tinh thể, gọi là sai sót khối, hoặc các vết nứt tế vi trong tinh thể.       Vết nứt tế vi Rào cản Vết nứt tế vi Sự tạo thành vết nứt tế vi do dịch chuyển biến vị 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 39
18. Sizes and Charges of the Sixteen Most Common Elements Ions of Similar Charge & Size Can Easily Substitute for Each Other 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 42
19. SILICATES Minerals Containing Silicon and Oxygen -Very Common - 95% of All Minerals - Silicon (Si) and Oxygen (O) bond O Easily Si SINGLE SILICA TETRAHEDRON SiO4 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 44
20. ĐƠN VỊ CẤU TRÚC CƠ BẢN CỦA 4- SILICAT LÀ TỨ DiỆN [SiO4]  Liên kết Si – O do lai hóa sp3 của Si.  Liên kết Si – O có 50% ion và 50% cộng hóa trị. Góc liên kết Si – O – Si là 109,50. 4-  [SiO4] có thể tồn tại độc lập hoặc liên kết qua đỉnh, đường, mặt,  Có thể tạo cấu trúc mạch vô hạn hoặc hữu hạn, vòng, chuỗi, băng, lớp, khung.  Nhờ khả năng liên kết này, các hợp chất silicát là rất phong phú.  Oxy “cầu” : Si – O – Si,  Oxy “biến tính” (oxy “không cầu”): Si – O – Me, 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 46
21. Liên kết Si – O trong các hợp chất khác nhau:  1- Chiều dài liên kết Si – Obt ngắn hơn Si – Oc.  2- Góc trong tứ diện Oc – Si – Oc bé hơn góc giữa Obt – Si – Oc  3- Chiều dài liên kết Si – O ngắn nhất khi góc giữa tứ diện lớn nhất.   alumino silicate: Al3+ thay thế Si4+ trong cấu trúc.  silicate alumino: có Al3+ nhưng không thế Si4+  Ngoài Al3+, các cation Mg2+, Fe2+, Ca2+, K+, Na+, Mn2+, Zr4+, Ti4+ cũng có thể thay thế Si4+ trong các silicát.  Để cân bằng điện tích, trong cấu trúc có các anion OH-, F-, O2-.  Cation bán kính nhỏ Mg2+, Fe2+, Al3+ thường có s.p.t. 6.  Các cation Ca2+, Zr4+ và Ti4+ có s.p.t.là 6 hoặc 8.  Cation bán kính lớn điện tích nhỏ K+, Na+ s.p.t. 8 hoặc 12 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 48
22. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 50
23. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 52
24. 1.3.1.CẤU TRÚC SILICAT TINH THỂ (tt) 4-  Nhóm [SiO4] ảnh hưởng tới điện tích và kích thước ion khác loại trong mạng.  Các cation điện tích cao và kích thước không quá lớn như Fe2+, Fe3+, Mn2+, Al3+ là đặc trưng với cấu trúc 4- [SiO4] độc lập và diorthosilicate.  Các ion điện tích nhỏ và kích thước lớn thường có trong các nhóm cấu trúc có mật độ cao, đôi khi có sự thay thế 4- một phần [SiO4] bởi các nhóm kích thước và điện tích 4- 5- 5- tương đương như [BeO4] , [BO4] , [AlO4] (hiếm hơn là 3- 6- 8- 8- [PO4] ) hoặc các nhóm kiểu [TiO5] , [TiO6] , [ZrO6] .  Trường hợp đặc biệt (kết tinh ở nhiệt độ thấp) và chỉ với các silicát tứ diện độc lập, có sự thay thế một phần 4- 4- [SiO4] bởi nhóm [(OH)4] 18-Jan -16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 54
25. 4- Các đa diện [SiO4] độc lập (Nesosilicate) (orthosilicate) 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 56
26. 4- 6- Đa diện [SiO4] cặp đôi [Si2O7] (pyrosilicate hay diorthosilicate) 4-  Hai đa diện [SiO4] nối nhau bằng một oxy cầu, 6- tạo đơn vị cấu trúc mới [Si2O7] đặc trưng cho các nhóm cặp đôi.  Trong cấu trúc vẫn có thể còn các tứ diện 4- [SiO4] tồn tại độc lập.  Trong thành phần các khoáng loại này thường có các ion Ca2+, đôi khi Na+ và cả OH-. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 59
27. 4- 6- Đa diện [SiO4] cặp đôi [Si2O7] (pyrosilicate hay diorthosilicate) SiO4 AlO6 Bát diện Ca Fe AlO4(OH)2 Bát diện Cấu trúc khoáng pyrosilicate (epidote:CaAl3O(SiO4)(Si2O7)(OH)) 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 61
28. 4- Đa diện [SiO4] tạo vòng (xyclosilicate, ring) 4-  Vòng gồm ba tứ diện [SiO4] : Benitonite BaTi[Si3O9].  Wollastonite CaSiO3  Pectolite NaHCa2(SiO3)3.  Vòng gồm bốn tứ diện 4- [SiO4] :  Axinite Ca3Al2BO3[Si4O12]OH  Vòng gồm sáu tứ diện 4- [SiO4] :  Tourmaline (Na,Ca)(Li,Mg,Al)3(Al,Fe,Mn)6(B O3)3(Si6O18)(OH)4,  Beryl Be3Al2[Si6O18] và  Cordierite (Mg,Fe)2Al3[AlSi5O18]. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 63
29. Xích đơn (pyroxene) Metagermanate  mỗi mắt xích (hay nhóm khung cơ bản) có thể là một nhóm, hai nhóm hoặc ba nhóm tứ diện tạo thành. Pyroxene  Công thức chung của nhóm pyroxene có thể viết ở dạng (XYZ2O6). Trong đó: Wolastonite  X là các ion Na+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Mg2+, Li+.  Y là các ion Mn2+, Fe2+, Mg2+, Fe3+, Cr3+, Ti4+; Rhodonite  Z là Si4+ và một phần Al3+, ngoài ra có thể còn có các anion OH-, Cl-, F-. Các chuỗi xích đơn còn có tên là Pyroxmagite metasilicate.  Khoáng phổ biến nhất thuộc nhóm này là diopsite , augite , enstatite 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 65
30. Xích kép (băng): amphibole  Neáu caùc chuoãi lieân keát nhau bôûi caùc ñænh Oxy chung, ta a) b) goïi ñoù laø lieân keát daïng baêng. c) d) e) Hình 1.15 Các dạng liên kết băng (xích kép)[1] a) Sillimanite; b) Amphibole; c) Xonolite; d) Nasarsukite; e)Babingtonite 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 67
31. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 69
32. Silicát cấu trúc tấm, lớp (phyllosilicate) Do cấu trúc lớp, luôn có một lớp tứ diện còn những liên kết tự do, chúng được trung hòa bởi những liên kết yếu hơn, do vậy dễ bị bóc tách theo lớp này. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 71
33. Silicát cấu trúc tấm, lớp (phyllosilicate)  Các lớp có thể gồm hai tới ba tấm cấu trúc liên kết lại. Đây là dạng cấu trúc thường thấy ở các khoáng sét.  Dạng hai tấm liên kết, còn gọi là liên kết 1:1 thường 4- gồm một lớp tứ diện [SiO4] 9- và một lớp bát diện [AlO6] ở giữa.  Dạng tấm có ba lớp thường gồm hai lớp tứ diện và một lớp bát diện ở giữa, vì vậy còn gọi là cấu trúc 2:1. Các 4- tấm là tứ diện [SiO4] và đôi 5- khi là tứ diện [AlO4] . 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 73
34. Caùc silicat caáu truùc khung (network)  Các dạng thù hình của SiO2 như quartz, tridymite, cristobalite, các loại tràng thạch và zeolite là các khoáng có cấu trúc khung điển hình.  Những dạng thù hình của SiO2 chỉ khác nhau độ lớn góc liên kết Si – O – Si và kiểu đối xứng . 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 75
35. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 77
36. Tràng thạch KAlSi3O8 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 79
37. Caùc silicate caáu truùc khung Moät trong nhöõng caáu truùc coù theå cuûa zeolite 4- laø daïng khung β nhö sau: caùc töù dieän [SiO4] vaø [AlO4]5- lieân keát taïo caáu truùc laäp phöông baùt dieän, khung β sau ñoù taïo caùc caáu truùc phöùc taïp hôn goàm 4, 5, 6, 8, 10, 12 khung cô baûn, trong caáu truùc nhö vaäy xuaát hieän caùc loã troáng vôùi kích thöôùc khaùc nhau. 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 81
38. Viết công thức các silicát  1- Theo thứ tự hóa trị oxít tăng dần, cuối cùng là SiO2. Ví dụ: K2O.Al2O3.6SiO2 (tràng thạch kali, orthoclase).  2- Theo thứ tự cation hóa trị một, hai, ba sau cùng là Si và tổng số oxy. Ví dụ: K2Al2Si6O16.  Biểu thị cấu trúc của silicát,  Cách nối đa diện phối trí viết trong ngoặc vuông [ ].  Cấu trúc liên kết mạch vô hạn, không gian ∞ 1 2 3 , ,  Ngoặc đơn ( ) dùng chỉ sự thay thế đồng hình, ví dụ (Mn,Ca)5[Si5O15] 1  một loại cation có nhiều s.p.t dùng chỉ số La mã để chỉ số VI V phối trí, ví dụ khi viết Al Al O[SiO4] (andalusite), 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 83
39. Silicate glasses THANK YOU 18-Jan-16 Chương 1: Silicate ở trạng thái tinh thể 85