Bài giảng Hóa lý Silicat - Chương 2: Silicat ở trạng thái phân tán cao

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý Silicat - Chương 2: Silicat ở trạng thái phân tán cao

1. 1. Hệ phân tán, các hệ phân tán trong silicat 2. Các hiện tượng hóa keo trong hệ đất sét- nước 3. Các tính chất cơ lý của hệ phân tán 4. Các hiện tượng hóa keo khi đóng rắn chất kết dính 5. Bột màu (pigment)
2. Hệ phân tán  Định nghĩa: hệ gồm 1 chất (chất phân tán) được phân bố vào 1 chất khác (môi trường phân tán: R, L, K) dưới dạng những hạt có kích thước rất nhỏ.  Phân loại hệ phân tán:  Theo trạng thái tập hợp pha của hệ  Theo đặc tính tương tác giữa pha phân tán và môi trường của hệ.  Theo kích thước hạt phân tán
3. Phân loại hệ phân tán Theo kích thước hạt phân tán:  Phân tán thô (d~100 µm),  trung bình (cỡ 10 µm),  phân tán cao (hệ keo) (d~0,1 - 10 µm)  và nano (20 - 100 nm). Vai trò : huyền phù đất sét – nước, biến đổi sol – gel khi hydrát hóa, tạo khoáng thủy lực XMP, hệ thủy tinh màu Nghiên cứu phát triển : phương pháp nghiền hóa 1 Độ phân tán D: D d
4. Đất sét  Đất sét có thể có tên gọi riêng:  Cao lanh (khoáng chính kaolinite),  Bentonite hoặc smectite (khoáng chính là montmorillonite). Ảnh SEM của đất sét bentonite (hạt dạng tấm vảy, kích thước hạt từ 1-5 micron, lỗ xốp giữa các hạt)
5. Mô hình cấu trúc Mỗi “hạt” đất sét có dạng tấm, vảy kích thước 300 – 500 nm (montmorillonite), hoặc 5 – 10 µm (kaolinite). 4- 9- Mỗi tấm gồm nhiều lớp tứ diện [SiO4] và bát diện [AlO6] hoặc 10- [MgO6] liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị.  Cấu trúc 1:1  Tứ diện oxygen  Cấu trúc 2:1  Bát diện
6. Sơ đồ biểu diễn các lớp cấu trúc của các khoáng sét H2O Dẻo Không dẻo illite
7. montmorillonite
8. Talc Mg3Si4O10(OH)2  The structure of talc is composed of Si2O5 sheets with magnesium sandwiched between sheets in octahedral sites. 
9. Cấu tạo mixen keo
10. 3.2.2 Làm bền huyền phù hệ đất sét – nước 3.2.2.1 Phương pháp làm bền tĩnh - điện  Si - OH H2O  Si - O H3O Nguyên lý: Làm hạt phân tán tích điện cùng dấu và đẩy nhau - + - + - - - + + - + +  pH 7, các hạt tích điện âm, - + - - + + - - + + - + - - - - + - Các cation bám lên bề mặt, tạo lớp vỏ - + - - + - + - - điện tích kép trên bề mặt có chiều dày - + + - + - - + + - + nhất định. + - H2O tạo lớp vỏ solvate.  Lớp điện tích kép ngăn hạt xích lại n- gần nhau để kết tụ, huyền phù bền.  Dùng Na2CO3, Na2SiO3 (thủy tinh lỏng), Na2HPO4 Muối tan, phân ly + tạo môi trường axít yếu, các cation n Na+ hấp thụ lên bề mặt hạt sét tạo lớp điện tích kép làm bền huyền phù.
11. Polymer hấp phụ bề mặt TÁC DỤNG - Ngăn các hạt chuyển động, tiếp xúc với nhau
12. 3.2.3 Khả năng hấp thụ và hấp phụ  do tích điện bề mặt, đất sét có khả  Kaolinite: sấy 100 – 1100C (t>1000C năng hấp thụ (lỏng) hoặc hấp phụ do cần tách lượng nước trong các lỗ (khí). xốp mao quản).  Phụ thuộc cấu trúc lỗ xốp, hoạt tính  Montmorillonite, sấy 120 – 1600C , bề mặt, đặc trưng cấu trúc và tỷ lệ do nước thâm nhập sâu vào bên các khoáng sét trong đất. trong, giữa các lớp cấu trúc. - lỗ xốp siêu nhỏ (d<0,1 mm), rất khó tách nước hấp thụ - lỗ xốp nhỏ d ~ 0,1 – 10 mm tạo hệ mao quản, dễ tách nước hấp thụ.  Tính diện tích bề mặt riêng:  BET do khả năng hấp phụ khí nitơ (N2). hấp thụ xanh metylen do khả năng hấp thụ rất tốt của xanh metylen.  Bề mặt riêng của các loại sét 50 – 150 m2/g đất sét khô .
13. Điểm trung hòa điện tích ZPC (Zero Point of Charge) Do hấp thụ cả proton H+ và hydroxyl OH- nên hệ có điểm trung hòa điện tích ZPC pH ứng với ZPC gọi là pHZPC (isoelectric point). Khoáng kaolinite có pHZPC = 2 – 4,6, montmorillonite có pHZPC pHZPC khoáng sét có khả năng hút cation.
14. pH = pHZPC  Bề mặt khoáng sét (mặt đáy oxy tứ diện) chứa các proton H+ (SiOH2+) và các hydroxyl OH- (mặt đáy bát diện) ở mức cân bằng.  Bề mặt khoáng sét không có khả năng trao đổi ion.
15. 3.2.2 Khả năng trương nở  Sự trương nở: các phân tử nước xen vào làm tăng khoảng cách giữa các lớp cấu trúc và do đó, tăng thể tích hạt  Na – montmorillonite có khả năng trương nở mạnh nhất,  khoảng cách giữa các lớp từ 15 A0 tăng thành 18 – 20 A0.  Khi tác dụng ngoại lực, các lớp cấu trúc trượt lên nhau, dịch đi một khoảng nhỏ mà không phá hủy cấu trúc, nhờ đó, khoáng có tính dẻo.  Ca – montmorillonite trương nở kém. Để tăng khả năng trương nở, cần chuyển đổi thành Na – montmorillonite bằng trao đổi ion với Na+.  bentonite lẫn cả montmorillonite natri và canxi. Khi tạo nanoclay phải tách Na – montmorillonite nguyên chất.  mica và kaolinite trương nở kém, không có tính dẻo.
16. 3.2.4 Khả năng trao đổi ion  Các ion trên bề mặt khoáng sét có thể được thay thế bởi các ion điện ly trong dung dịch. Các cation có khả năng trao đổi K+, Na+, H+, Mg2+, Ca2+ và các anion như PO43-, SO42-và Cl-.  Biểu diễn bằng mili đương lượng (meq) trên 100g đất sét khô (montmorillonite có năng suất trao đổi cation 80 – 140 meq/100g đất sét).  Khi Fe3+, Mg2+ thay thế cho Al3+ trong tấm bát diện, một phần nào đó là Al3+ thế cho Si4+ trong tấm tứ diện làm xuất hiện điện tích âm dư, được bù bởi các ion dương như K+, Na+, H+, Mg2+, Ca2+ nằm giữa các lớp đa diện cấu trúc và liên kết tương đối yếu với chúng.  Có thể dùng phương pháp trao đổi ion để điều chỉnh một số tính chất của đất sét, còn gọi là quá trình biến tính đất sét.
17. Công nghệ chung NGUYÊN LIỆU LỌC SẤY HUYỀN PHÙ NGHIỀN PHÂN LY TRAO ĐỔI ION
18. So sánh đất sét và nanoclay
19. Nguyên lý tạo nanocompozit
20. Nguyên lý tạo nanocompozit
21. 3.2.6 Trao đổi ion với phức chất tạo đất sét chống (pillared clay) Đất sét chống : Do trao đổi ion Ví dụ: Các cation polymer vô cơ xen các cation polymer kim loại, các vào làm tăng giữa các lớp cấu chất hữu cơ xen vào giữa lớp trúc của Montmorillonite (d1 thành cấu trúc, tạo khoảng trống mới. d2). Tạo vật liệu mới (đất sét chống): Để cố định, nung tới nhiệt độ cao bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ (500 – 7000C), các polymer vô cơ xốp lớn hơn lỗ xốp các zeolite, phân hủy thành các oxit kim loại. Ứng dụng: nông nghiệp, hóa học, Những oxit kim loại như những công nghệ sinh học, môi “cột”, trụ chống, tạo khoảng cách trường giữa các lớp cấu trúc d3.
22. Ví dụ một tác nhân chống là polyoxocation Al:  được tạo thành bằng cách thuỷ phân dung dịch AlCl3 trong NaOH Al13 được điều chế một cách dễ dàng và trao đổi cation tốt với Montmorillonite do có điện tích lớn. Kích thước lớn của Al13 tạo được khoảng cách lớn giữa các lớp khi đưa vào trong cấu trúc Montmorillonite. Al13 dễ chuyển sang dạng oxit bền vững bằng xử lý nhiệt và các cột oxit này tạo nên liên kết tốt với các lớp cấu trúc của Montmorillonite Cấu trúc ion Al13 7+ Al13 [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]
23. Bảng 3.2 Đặc trưng kích thước hạt trong một số chất kết dính Hệ keo Vi tinh thể Vi tinh Chất kết dính d 1mm Xi măng Poóc Hydro silicát canxi Các pha Ca(OH) lăng C SH và 2 Ca(OH)1,7 x Ca(OH) và Al3+, Fe3+, SO 2- 2 2 4 Vật liệu thủy Tobermorite kết Tobermorite nhiệt tinh kém, Ca (Si O H).4H O 5 3 9 2 Xi măng Al(OH) CAH , CaAl (OH) .6H O, alumin 3 10 2 3 2 C AH 2 8 XM Hydro silicát Ettringhite, xỉ sunfát canxi Ca Al (OH) (SO ) .26H O 6 2 12 4 3 2 Thạch cao CaSO .2H O 4 2 Xi măng Mg (OH) Cl.4H O manhezi , 2 3 2 Mg(OH)2
24. 3.5 BOÄT MAØU (PIGMENT) TRONG COÂNG NGHEÄ SILICAÙT  Bột màu (pigment) dùng trang trí các sản phẩm silicát.  Bột màu được chế tạo từ các oxit màu thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp hoặc nhóm oxit đất hiếm.  Để màu bền ở nhiệt độ cao, các oxit màu thường được chế tạo thành một hợp chất hóa học có cấu trúc khoáng bền vững, hoặc chuyển vào dung dịch rắn với các khoáng bền ở nhiệt độ cao, thích hợp với yêu cầu công nghệ.  Để tiết kiệm năng lượng và vật liệu, tăng độ che phủ màu bằng cách nghiền mịn nhằm giảm kích thước hạt bột màu tới kích thước hệ keo.
25. 3.5.1 Bột màu cấu trúc tinh thể 2+ 4+  Spinel loại hai : X Y O4, : - Y4+ là Ti4+ và Sn4+, - X2+ tương tự spinel loại một.  spinel loại hai kém bền so với spinel loại một (tổng hợp 1000 – 12000C). Ví dụ: - Trắng: 2ZnO.TiO2 - Da cam: 2MnO.TiO2 - Nâu: 2FeO.TiO2; 2MnO.TiO2 - Xanh Cobal: 2CoO.TiO2; 2CoO.SnO2
26. 3.5.2 Bột màu tổng hợp bằng phương pháp sol – gel  Để giảm d: nghiền cơ học (d~1 – 10 mm), nghiền hóa (phản ứng phân hủy, kết tủa, sol – gel)  Sol – gel: Tiền chất muối vô cơ , hợp chất cơ kim dạng sol.  Gia nhiệt (800 – 12000C): Xảy ra các phản ứng hóa học, hình thành gel và tạo bột màu cỡ hạt rất mịn (~20 – 100 nm).  Ưu thế: tổng hợp ở nhiệt độ thấp, hạt siêu mịn.  Ví dụ: xanh coban CoAl2O4 (màu spinel) loại một: tiền chất Co(NO3)2.6H2O và Al(NO3)3.9H2O tạo sol [71];  hoặc rezinate Al và rezinate Co (công thức rezinate (RCOO)nMe, trong đó R gốc hữu cơ, Me – Al hoặc Co). Khi 0 gia nhiệt 800 – 1000 C , bột màu CoAl2O4 cấu trúc spinel hình thành với kích thước 20 – 40 nm.
27. 3.5.3 Màu hệ keo trong thủy tinh  Tương tự FeO và Fe2O3:  FeO + Me2O = 2Me + Fe2O3  CdS, FeS, Sb2S3, CdSe, AgSe cũng tạo dạng keo trong thủy tinh hệ SiO2, B2O3, ZnO, Na2O, K2O Oxit kẽm ZnO (6 – 15%) có vai trò đặc biệt do phản ứng:  ZnO + FeS = ZnS + FeO  ZnO + FeSe = ZnSe + FeO  Màu sắc phụ thuộc kích thước phân tử FeS và FeSe. Vì vậy, màu dễ biến đổi khi thay đổi điều kiện phản ứng.