Bài giảng Hóa phân tích - Chương 9: Phổ uv-vis (phổ kích thích electron)

Nội dung text: Bài giảng Hóa phân tích - Chương 9: Phổ uv-vis (phổ kích thích electron)

1. CHƯƠNG 9 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 9.1 Sự chuyển mức NL khi kích thích electron 9.2 Các kiểu chuyển mức electron 9.3 Phân biệt các kiểu chuyển mức electron 9.4 Sự hấp thu bức xạ UV-VIS & màu sắc của vật chất 9.5 Sự hấp thu bức xạ UV-VIS của vật chất 9.6 Ứng dụng 9.7 Kỹ thuật thực nghiệm
2. Sự chuyển mức NL khi kích thích e Sự chuyển TT electron xảy ra rất nhanh (10–15– 10–16 s) so với chu kỳ dao động của hạt nhân (10–12 – 10–13 s) Trong khoảng thời gian kích thích electron, hạt nhân được xem như đứng yên (nguyên lý Frank – Condon) Khi có sự thay đổi TT năng lượng, sự chuyển dời được đặc trưng bằng mũi tên thẳng đứng nối liền hai TT
3. CHƯƠNG 9 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 9.2 Các kiểu chuyển mức electron – Trạng thái NL của electron trong phân tử – Chuyển mức N →V – Chuyển mức N →Q – Chuyển mức N →R – Chuyển mức d-d & chuyển mức kèm chuyển điện tích
4. CHUYỂN MỨC N →V Sự chuyển electron từ TT liên kết lên TT phản liên kết, gồm: - Chuyển mức σ → σ * (vùng UV xa) - Chuyển mức π→π* (vùng UV gần hoặc vùng VIS) N →V
5. CHUYỂN MỨC N →R Sự chuyển electron từ TT cơ bản lên TT kích thích có NL rất cao theo hướng ion hóa phân tử Phổ thu được ở vùng UV xa và thường được dùng để xác định NL ion hóa phân tử
6. CHUYỂN MỨC d-d & THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ Phổ hấp thu electron và màu sắc của các phức kim loại chuyển tiếp còn được giải thích bằng thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử Tiết diện biên của các orbital d
7. CHUYỂN MỨC d-d & THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ Khi kết hợp với phối tử thành các phức có cấu trúc lập thể khác nhau, 5 orbital d bị tách ra thành 2 nhóm có NL khác nhau: 2 2 2 dZ d X Y dXY dyz dxz Ion tự do ion phức, trường bát diện Sự chuyển e giữa các mức NL d bị tách ra bởi trường phối tử (chuyển mức d – d) làm cho các phức kim loại chuyển tiếp có khả năng hấp thu yếu bức xạ VIS (ε khoảng 0,1 đến 100)
8. CHƯƠNG 9 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 9.3 Phân biệt các kiểu chuyển mức electron – Một số thuật ngữ – Chuyển mức n → π* – Chuyển mức π → π* – Chuyển mức kèm chuyển điện tích – Chuyển mức d-d
9. MỘT SỐ THUẬT NGỮ Hiệu ứng Kết quả Trường sắc Gây chuyển dịch đỏ (bathochromic effect) (red shift): làm tăng λCĐ Cận sắc Gây chuyển dịch xanh (hypsochromic effect) (blue shift): làm giảm λCĐ Đậm màu Làm tăng ε (hyperchromic effect) Nhạt màu Làm giảm ε (hypochromic effect)
10. CHƯƠNG 9 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 9.4 Sự hấp thu bức xạ UV-VIS & màu sắc của vật chất
11. SỰ HẤP THU BỨC XẠ & MÀU SẮC CỦA VẬT CHẤT Một vật có màu hay không màu được giải thích dựa vào kết quả tương tác khi chiếu ánh sáng vào vật đó: Nếu ánh sáng bị khuếch tán hoàn toàn hoặc đi qua hoàn toàn: vật có màu trắng hoặc không màu Nếu tất cả các tia của ánh sáng trắng đều bị vật hấp thu: vật sẽ có màu đen
12. SỰ HẤP THU BỨC XẠ & MÀU SẮC CỦA VẬT CHẤT Tia bị hấp thu Màu của chất λ, nm Màu hấp thu 400 - 430 Tím Vàng lục 430 - 490 Xanh Vàng da cam 490 – 510 Lục xanh Đỏ 510 – 530 Lục Đỏ tím 530 - 560 Lục vàng Tím 560 - 590 Vàng Xanh 590 - 610 Da cam Xanh lục 610 - 730 Đỏ Lục
13. HỢP CHẤT VÔ CƠ ĐƠN GIẢN Hợp chất Môi λCĐ ε Sự chuyển mức hoặc ion trường (nm) * H2O Khí 166,7 1480 n → σ * SO2 Khí 360,0 0,05 n → π trilet 290,0 340 n → π* singlet * * Br2 Khí 420,0 200 π → σ * * l2 Khí 520,0 950 π → σ - * NO2 H2O 355,0 23 n → π 287,0 9 n → π* - * NO3 H2O 302,0 7 n → π 194,0 8800 π → π* 2- CrO4 Kiềm 370 4900 kèm chuyển điện tích (từ orbital n của oxy vào orbital của Cr) KMnO4 Acid 525 2020 kèm chuyển điện tích (từ orbital n của oxy vào orbital của Mn)
14. HỢP CHẤT HỮU CƠ Phân tử có chứa Phổ electron thường cùng một nhóm giống nhau mang màu Phân tử chứa Phổ electron của hợp các nhóm mang màu chất sẽ là phổ tổng hợp biệt lập (không liên của các nhóm mang hợp với nhau) màu đó
15. HỢP CHẤT HỮU CƠ Bức xạ Hợp chất Ứng dụng hấp thu Dùng làm n–hexane, dung môi HỢP cyclohexane, để đo phổ CHẤT heptane, UV xa electron NO methanol, (do chuyển của các ethanol, mức σ → σ*) hợp chất chloroform khác
16. HỢP CHẤT HỮU CƠ Benzene cho ba vân hấp thu: Một vân rất mạnh ở 184nm (ε≈ 60.000) BENZENE &DẪN XUẤT Vân K khá mạnh ở 204nm (ε≈ 7.900) Vân B rất yếu 256nm (ε≈ 200, là vân đặc trưng cho phổ UV của benzene)
17. ĐỊNH LƯỢNG MỘT CẤU TỬ Sử dụng ĐL Lambert-Beer để định lượng một cấu tử trong dung dịch dựa trên các PP: - Trực tiếp - So sánh - Lập đường chuẩn - Thêm chuẩn vào chuẩn .
18. PHÂN TÍCH HỖN HỢP Để phân tích các hỗn hợp phức tạp với nhiều thành phần, thường dùng PP SK LỎNG với detector UV- VIS. Sau khi tách bằng sắc ký, mỗi thành phần được nhận dạng nhờ vào phổ UV – VIS Các máy QP UV-VIS hiện đại có khả năng xác định các nồng độ của hỗn hợp gồm n cấu tử. Khi được cung cấp một ma trận gồm n cột và tối thiểu n hàng lần lượt bằng các DD chuẩn của từng cấu tử cần được xác định, máy sẽ sử dụng tính chất cộng độ hấp thu để giải hệ phương trình và cho kết quả nồng độ từng cấu tử.
19. DUNG MÔI Dung môi dùng đo phổ UV-VIS phải không hấp thu ở vùng cần đo: Ở vùng UV gần, thường dùng n – hexane, cyclohexane, metanol, etanol, nước (chỉ hấp thu bức xạ vùng tử ngoại xa) Đo ở vùng VIS, ngoài các dung môi trên còn có thể dùng chloroform, dioxane, benzene
20. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS 1 CHÙM TIA 1.MÁY QUANG PHỔ SPECTRONIC 20D Dùng nút (1) mở máy trước khi đo khoảng 15 phút Dùng nút (2) để chọn bước sóng thích hợp Dùng phím (6) để chọn kiểu đo T Dùng nút (3) để chỉnh dòng tối về 0%T (nắp buồng chứa (4) phải đậy lại)
21. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS 1 CHÙM TIA 2.MÁY SPECTRONIC UNICAM -Mở công tắc nguồn (A) trước khi đo 15 phút -Dùng phím (1) hoặc (2) để chọn và chỉnh bước sóng đo - Đặt cuvet chứa C0 (trắng chuẩn) vào buồng chứa mẫu đo (C) (mặt nhẵn của cuvet vuông góc với chiều truyền của ánh sáng, tức theo hướng mũi tên)
22. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS 2 CHÙM TIA Các thế hệ máy quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV –VIS spectrophotometer) hiện nay: 1) Nguồn bức xạ (UV: deuterium; VIS: đèn W/I2) 2) Bộ tạo đơn sắc 3) Bộ chia chùm sáng 4) Cuvet chứa mẫu 5) Cuvet chứa dung môi 6) Detector 7) Bộ tự ghi