Bài giảng Hóa phân tích tham khảo - Bài 6: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

Nội dung text: Bài giảng Hóa phân tích tham khảo - Bài 6: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

1. n1 n2 [Ox 2 ] [Kh1 ] K(1) = n2 n1 [Ox1 ] [Kh 2 ] Caân baèng (*) öu tieân theo (1) ⇔ K(1) >1. Dung dòch chöùa caû 2 ñoâi Ox 1/Kh 1 vaø Ox 2/Kh 2 neân coù theá vöøa quyeát ñònh bôûi ñoâi Ox 1/Kh 1 vöøa quyeát ñònh bôûi ñoâi Ox 2/Kh 2. Tuy nhieân, ôû traïng thaùi caân baèng, dung dòch chæ coù moät giaù trò theá E cb. Noùi caùch khaùc, Ecb = E1 = E 2 : o 0,059 [Ox1 ] o 0,059 [Ox 2 ] ⇔ E1 + lg = E 2 + lg n1 [Kh1 ] n 2 [Kh 2 ] Nhaân hai veá vôùi n 1n2 vaø thu goïn : o o n1 n2 n1n 2 (E1 − E 2 ) [Ox 2 ] [Kh1 ] = lg n2 = lgK(1) 0,059 [Kh 2 ]n1[Ox1 ] o o n1n 2 (E1 −E2 ) 0,059 ⇒ K(1) = 10 (n 1n2 : boäi soá chung nhoû nhaát cuûa hai soá n 1 vaø n 2) Nhaän xeùt o o o o - Neáu E1 − E 2 > 0 hay E1 > E 2 : lgK(1) > 0 ⇒ K(1) > 1 : phaûn öùng theo chieàu (1) hay Ox 1 coù tính oxy hoùa maïnh hôn Ox 2. o o o o - Neáu E1 − E 2 > E 2 ⇔ K(1) >> 1 ⇒ trò soá E cuûa caëp oxy hoùa khöû cho bieát cöôøng ñoä oxy hoùa cuûa daïng Ox. Neáu E o caøng lôùn, tính oxy hoùa cuûa daïng Ox caøng maïnh, tính khöû cuûa daïng khöû caøng yeáu. Ghi chuù Vieäc döïï ñoaùn chieàu phaûn öùng döïa vaøo E o cuûa hai caëp chæ cho keát quaû chính xaùc neáu khoâng coù caáu töû naøo khaùc ngoaøi hai caëp oxy hoùa khöû tham gia vaøo phaûn öùng. Khi coù söï tham gia cuûa caùc caáu töû khaùc trong moâi tröôøng, döï ñoaùn coù theå sai vì K ñaõ thay ñoåi. Ví duï, raát nhieàu phaûn öùng oxy hoùa-khöû chæ xaûy ra trong moâi tröôøng acid; khi coù H + tham gia vaøo phaûn öùng : + m n2Ox 1 + n 1Kh 2 + mH n1Ox 2 + n 2Kh 1 + H 2O 2 o 0,059 [Ox1 ] + m o 0,059 + m 0,059 [Ox1 ] E1 = E1 + lg ⋅[H ] = E1 + lg[H ] + lg n1 Kh1 n1 n1 [Kh1 ] 'o 0,059 [Ox1 ] 'o o 0,059 + m E1 = E1 + lg vôùi E1 = E1 + lg[H ] n1 [Kh1 ] n1 49
2. o o n1E1 + n 2 E 2 0,059 + m Etñ = + lg[H ] n1 + n 2 n1 + n 2 2+ Ví duï, chuaån ñoä dung dòch Fe baèng dung dòch KMnO 4 trong moâi tröôøng pH = 1: 5× ,1 51+1× ,0 77 ,0 059 −1 8 Etñ = + lg[10 ] = 1,31V 5 +1 5 +1 II. PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXY HOÙA KHÖÛ 1. Nguyeân taéc o o - Caáu töû X daïng khöû ñöôïc chuaån ñoä baèng thuoác thöû C daïng oxy hoùa ( EC > E X ), hoaëc o o caáu töû X daïng oxy hoùa ñöôïc chuaån ñoä baèng thuoác thöû C daïng khöû ( EC E X ) neân ñöôøng chuaån ñoä seõ coù E taêng daàn theo theå tích Ox C söû duïng. 3. Chaát chæ thò oxy hoùa khöû 3.1 Caáu taïo Chaát chæ thò oxy hoùa khöû laø chaát coù khaû naêng trao ñoåi e − vôùi caáu töû trong moâi tröôøng ñeå hieän dieän daïng oxy hoùa hay khöû coù maøu khaùc nhau. 3.2 Cô cheá cuûa chæ thò Caân baèng chæ thò Ind(Ox) + n ie Ind(Kh) Ind Ox o ,0 059 [ ( )] Ei = Ei + lg ni [Ind(Kh)] 51
3. - Phaûn öùng chaäm ôû nhieät ñoä thöôøng vaø khi chöa coù Mn 2+ laøm xuùc taùc. Do ñoù, thöôøng chuaån ñoä ôû t o ~ 60 oC vaø chuaån ñoä thaät chaäm luùc baét ñaàu. 2. Phöông phaùp dichromat Phöông phaùp dichromat (chuaån ñoä vôùi K 2Cr 2O7) cuõng ñöôïc söû duïng khaù roäng raõi trong hoaù phaân tích vôùi caùc ñaëc ñieåm: 2− - Cr 2O7 coù tính oxy hoùa maïnh trong moâi tröôøng acid: 2− − + 3+ o 2− 3+ Cr 2O7 + 6e + 14H → 2Cr + 7H 2O E (Cr 2O7 /2Cr ) = 1,33 V + - Ngoaøi H2SO 4 loaõng, coøn coù theå duøng HCl taïo moâi tröôøng H nhöng phaûi thöïc hieän – 2− quaù trình chuaån ñoä ôû nhieät ñoä thöôøng (ôû nhieät ñoä cao Cl coù theå bò Cr 2O7 oxy hoùa). 2− 2+ - Cr 2O7 coù theå ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä tröïc tieáp caùc chaát khöû (ví duï Fe ) vôùi chæ thò o o diphenylamin ( E i = 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Ba ( E i = 0,85 V). 2− 2+ Khi duøng Cr 2O7 chuaån ñoä dung dòch Fe vôùi chæ thò diphenylamin seõ coù E tñ > Ef khaù nhieàu. Trong tröôøng hôïp naøy, thöôøng theâm vaøo dung dòch moät löôïng hoùa chaát thích hôïp nhaèm keùo daøi böôùc nhaûy cuûa ñöôøng chuaån ñoä ñeå Ef vaãn naèm trong vuøng 3+ böôùc nhaûy (thöôøng duøng H 3PO 4 taïo phöùc beàn khoâng maøu vôùi Fe ). 2− - Cr 2O7 coøn coù theå ñöôïc duøng coù theå ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä theá caùc ion coù tính khöû 2− 2− (SO 3 , S2O3 , ) qua trung gian KI : 2− Cr 2O7 KI I 2 2− S 2O3 3. Phöông phaùp iod Phöông phaùp Iod (chuaån ñoä vôùi I 2) ñöôïc söû duïng döïa treân caùc ñaëc ñieåm: - I2 coù tính oxy hoùa trong moâi tröôøng gaàn trung tính hay acid nheï − − o I2 + I + 2e → 3I (E = 0,545 V) - Chaát chæ thò laø hoà tinh boät taïo hôïp chaát maøu xanh vôùi I 2 khi chæ thò coù noàng ñoä −5 2.10 M (chæ cho chæ thò hoà tinh boät vaøo dung dòch khi löôïng I 2 coøn raát ít trong dung dòch , neáu khoâng I 2 seõ bò haáp phuï treân haït tinh boät gaây sai soá). 2− 2+ 2− - I 2 thöôøng ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä tröïc tieáp caùc chaát khöû nhö S 2O3 , Sn , SO 3 , 3− AsO 3 . − - I2 coøn ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä giaùn tieáp caùc chaát oxy hoùa nhö Br 2, Cl 2, MnO 4 , 2− − 2+ 3+ Cr 2O7 , ClO 3 , Cu , H 2O2, Fe baèng caùch cho dung dòch muoán chuaån ñoä taùc duïng vôùi − 2− löôïng thöøa I . Phaûn öùng taïo I 2 , chuaån ñoä I 2 baèng dung dòch chuaån S 2O3 . - I 2 raát deã thaêng hoa neân dung dòch keùm beàn, caàn chuaån ñoä trong bình coù naép, pha loaõng dung dòch vaø giöõ dung dòch ôû nhieät ñoä thöôøng (I 2 chæ tan trong nöôùc ôû daïng phöùc − I3 do ñoù caàn pha I 2 trong löôïng KI thích hôïp) - Khi chuaån ñoä ôû moâi tröôøng quaù acid seõ phaù huûy hoà tinh boät vaø coù theå coù phaûn öùng 2− + phuï : S 2O3 + 2H → H 2SO 3 + S ↓ - Neáu moâi tröôøng quaù baz coù theå taïo phaûn öùng phuï : − − − I2 + OH → I + IO + H 2O 53