Bài giảng Hóa vô cơ cho Xây dựng - Chương 4: Phản ứng Oxy hóa - Khử

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ cho Xây dựng - Chương 4: Phản ứng Oxy hóa - Khử

1. 4) Caân baèng phöông trình phaûn öùng oxy hoùa – khöû Ñieàu kieän thieát yeáu ñeå caân baèng: trong quaù trình oxy hoùa – khöû toång soá electron maø chaát khöû nhöôøng phaûi baèng toång soá electron maø chaát oxy hoùa nhaän. a) Phöông phaùp caân baèng electron Al + CuSO4 → Cu + Al2(SO4)3 - Al –3e = Al3+ x 2 = 6e - Cu2+ + 2e = Cu x 3 = 6e 2Al + 3CuSO4 = 3Cu + Al2(SO4)3 b) Phöông phaùp caân baèng ion – electron Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 → Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 - + 2+ MnO4 + 8H + 5e → Mn + 4H2O x 2 = 10e 2- + 2- SO3 + 2H - 2e → SO4 + H2O x 5 = 10e - + 2+ 2MnO4 + 16H + 10e → 2Mn + 8H2O 2- + 2- 5SO3 + 10H - 10e → 5SO4 + 5H2O 5Na2SO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Caùc baùn phaûn öùng laáy trong phaàn theá khöû trong caùc soå tay hoùa hoïc II. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán tính oxy hoùa – khöû cuûa caùc chaát Khaû naêng oxy hoùa – khöû cuûa chaát phuï thuoäc caùc yeáu toá sau: - Ñaëc ñieåm caáu taïo lôùp voû electron vaø traïng thaùi oxy hoùa cuûa nguyeân töû. - Ñoä beàn vöõng cuûa chaát - Moâi tröôøng tieán haønh phaûn öùng. 1) Ñaëc ñieåm caáu taïo lôùp voû electron vaø traïng thaùi oxy hoùa cuûa nguyeân töû Ñaëc ñieåm caáu taïo lôùp voû electron cuûa nguyeân töû theå hieän qua caáu taïo baûng heä thoáng tuaàn hoaøn. Caùc nguyeân toá s laø caùc kim loaïi maïnh (tröø berili), caùc halogen, oxy vaø nitô laø caùc phi kim loaïi maïnh. Coù theå xeùt tính kim loaïi, phi kim loaïi vaø aù kim qua ñoä aâm ñieän (Baûng tuaàn hoøan ñoä aâm ñieän xem trong file: HVC – do am dien.pdf) Ñoái vôùi caùc nguyeân toá s vaø p tính kim loaïi giaûm nhanh trong chu kì töø traùi qua phaûi vaø taêng daàn trong phaân nhoùm chính töø treân xuoáng döôùi, tröø phaân nhoùm IIIA. Phaân nhoùm IIIA coù tính kim loaïi giaûm do chòu aûnh höôûng cuûa hieäu öùng co d vaø co f(*). IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA CK1 H 2,1 CK2 Li 0,98 Be 1,57 B 2,04 C 2,55 N 3.04 O 3,44 F 3,98 CK3 Na 0,93 Mg 1,31 Al 1,61 Si 1,9 P 2,19 S 2,58 Cl 3,16 CK4 K 0,82 Ca 1,0 Ga 1,81 Ge 2,01 As 2,18 Se 2,55 Br 2,96 CK5 Rb 0,82 Sr 0,95 In 1,78 Sn 1,96 Sb 2,05 Te 2,1 I 2,66 CK6 Cs 0,79 Ba 0,89 Tl 2.04 Pb 2,33 Bi 2,02 Po 2,0 At 2,2 CK7 Fr 0,70 Ra 0,89 2
2. trong dung dòch). Trong ion ClO-, do ñoä aâm ñieän cuûa Cl (316) vaø Oxy (3,44) xaáp xæ nhau, coù theå coi laø caëp eelctron chung cuûa Clo vaø Oxy cuõng phaân boá raát gaàn haït nhaân cuûa Clo, nhö vaäy tröôøng hôïp naøy cuõng ñaït ñöôïc caáu hình khí hieám ñoái vôùi nguyeân töû Clo. Ví duï 2: Ñoái vôùi caùc nguyeân toá p chu kyø 4 vaø ñaëc bieät laø caùc nguyeân toá p chu kyø 6, caëp electron treân ns coù ñoä beàn lôùn do nguyeân nhaân töø hieäu öùng co d co f vaø hieäu öùng ñaâm xuyeân maïnh( ) cuûa caùc electron s. Do ñoù möùc oxy hoùa cao nhaát cuûa caùc nguyeân toá naøy keùm beàn roõ reät so vôùi caùc nguyeân toá cuûa chu kyø khaùc. - - - Ví duï BrO4 laø chaát oxy hoùa raát maïnh so vôùi ClO4 , BiO3 laø chaát oxy hoùa maïnh hôn - haún SbO3 . Ví duï 3: Caùc nguyeân toá phaân nhoùm IB coù soá oxy hoùa +1 khaù beàn. d) Trong moät chu kyø töø traùi qua phaûi, möùc oxy hoùa cao keùm beàn daàn. Ví duï 1: H4SiO4 beàn vöõng, raát khoù bò khöû veà Si. H3PO4 nguyeân chaát laø chaát oxy hoùa raát yeáu. H2SO4 nguyeân chaát laø chaát oxy hoùa maïnh HClO4 nguyeân chaát laø chaát oxy hoùa raát maïnh, noå khi bò chieáu saùng. Ví duï 2: Trong moâi tröôøng axit: TiO2 chaát oxy hoùa raát yeáu V2O5 chaát oxy hoùa trung bình CrO3 Chaát oxy hoùa maïnh Mn2O7 Chaát oxy hoùa raát maïnh e) Trong moät phaân nhoùm chính cuûa nguyeân toá p töø treân xuoáng döôùi möùc oxy hoùa cao nhaát beàn daàn. Tuy nhieân möùc oxy hoùa cao nhaát cuûa caùc nguyeân toá p cuûa chu kyø IV ñaëc bieät keùm beàn so vôùi caùc nguyeân toá cuûa chu kyø III vaø cuûa chu kyø VI ñaëc bieät keùm beàn so vôùi caùc nguyeân toá chu kyø V vì hieäu öùng co d vaø co f. (xem giaûi thích cuûa muïc c) f) Trong moät phaân nhoùm phuï töø treân xuoáng döôùi möùc oxy hoùa cao beàn daàn. Ví duï: trong moâi tröôøng axit: H2CrO4 coù tính oxy hoùa maïnh H2MoO4 coù tính oxy hoùa yeáu H2WO4 coù tính oxy hoùa trung bình yeáu g) Ñoái vôùi caùc nguyeân toá d sôùm (chöa coù söï caëp ñoâi electron trong phaân lôùp (n-1)d) taát caø caùc electron ñeàu coù theå tham gia taïo lieân keát. Coøn caùc nguyeân toá d muoän, chæ coù moät soá electron (n-1)d tham gia taïo lieân keát. Trong hôïp chaát, nguyeân töû cuûa nguyeân toá d coù theå chöùa electron (n-1)d ñoäc thaân. Ví duï1: Soá oxy hoùa cao nhaát hieän bieát ñeán cuûa caùc nguyeân toá d chu kyø 4: IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +3 +4 +5 +6 +7 +6 +5 +5 +5 +2 4
3. + Aûnh höôûng cuûa axit – bazô Usanovich. Khi hoaøn nguyeân photpho töû quaëng phophorit, trong thaønh phaàn phoái lieäu coù caùt. Caùt ñoùng vai troø axit Usanovic laøm taêng tính oxy hoùa cuûa P(V): 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4 Trong phaûn öùng naøy SiO2 taùc duïng vôùi photphorit taïo canxi silicat, giaûi phoùng photpho oxyt. b) Trong moâi tröôøng coù maët ion taïo hôïp chaát ion ít tan cuõng laøm thay ñoåi tính oxy hoùa – khöû cuûa chaát: Ví duï: Tính oxy hoùa cuûa ion Cu2+ taêng leân roõ reät khi coù maët ion Cl- do CuCl laø chaát ít -6 tan (TCuCl = 1,2.10 ) Cu2+ + e- = Cu+ ϕo = 0,153V Cu2+ + Cl- + e- = CuCl(r) ϕo = 0,538V III. Tieâu chuaån ñaùnh giaù khaû naêng phaûn öùng cuûa caùc chaát: 1) Söû duïng caùc haøm nhieät ñoäng hoùa hoïc Caên cöù vaøo ñaïi löôïng bieán thieân theá ñaúng aùp tieâu chuaån cuûa phaûn öùng, chuùng ta coù theå ñaùnh giaù veà khaû naêng xaûy ra phaûn öùng veà phöông dieän nhieät ñoäng. Ñoái vôùi phaûn öùng ôû nhieät ñoä phoøng, coù theå caên cöù vaøo giaù trò nhieät phaûn öùng, coøn phaûn öùng ôû nhieät ñoä cao caên cöù vaøo ñaïi löôïng bieán thieân entropy phaûn öùng. Caùch xem xeùt töông töï nhö ñoái vôùi phaûn öùng khoâng thay ñoåi soá oxy hoùa. Caàn nhaán maïnh raèng ña soá phaûn öùng dò pha cuûa voâ cô ñeàu coù cô cheá phöùc taïp, do ñoù luoân caàn khaûo saùt ñoäng hoïc khi öùng duïng caùc phaûn öùng naøy. 2) Ñoái vôùi phaûn öùng trong dung dòch nöôùc söû duïng theá khöû tieâu chuaån ôû 25oC a) Theá khöû vaø phöông trình Nerst Theá khöû cho bieát ñoä maïnh cuûa chaát oxy hoùa vaø chaát khöû lieân hôïp vôùi noù. Theá khöû caøng lôùn, chaát oxy hoùa caøng maïnh vaø chaát khöû lieân hôïp caøng yeáu vaø ngöôïc laïi. Ví duï: Theá oxy hoùa khöû cuûa caëp Au3+/Au trong moâi tröôøng axit = +1,68V cho bieát Au3+ laø chaát oxy hoùa raát maïnh , ngöôïc laïi Au laø chaát khöû heát söùc yeáu (Vaøng laø kim loaïi raát beàn vöõng) Theá khöû ôû ñieàu kieän khoâng chuaån lieân heä vôùi theá khöû chuaån baèng coâng thöùc Nernst: ϕ = ϕo + (RT/nF)ln[Ox]/[Kh] (4.1) Trong tröôøng hôïp ôû 25oC baèng ϕ = ϕo + (0,059/n)lg[Ox]/[Kh] (4.2) Söû duïng coâng thöùc (4.2) tính ñöôïc theá khöû chuaån ôû ñieàu kieän moâi tröôøng môùi. Ví duï: Tính theá khöû chuaån cuûa caëp Cu2+/Cu+ khi coù maët KI trong dung dòch. Cho bieát o 2+ + -11,96 ϕ Cu /Cu = 0,153V vaø tích soá tan cuûa CuI = 1.10 Giaûi: aùp duïng coâng thöùc (4.2): o 2+ + o 2+ - + - ϕ = ϕ Cu2+/Cu+ + 0,059lg[Cu ]/[Cu ] = ϕ Cu2+/Cu+ + 0,059lg[Cu ][I ]/[Cu ][I ] = o 2+ + 2+ - o 2+ + 2+ - = ϕ Cu /Cu + 0,059lg[Cu ][I ]/TCuI = ϕ Cu /Cu + 0,059lg1/TCuI + 0,059lg[Cu ][I ] ôû ñieàu kieän tieâu chuaån, noàng ñoä Cu2+ vaø I- ñeàu baèng 1mol/l neân : o 2+ - o 2+ + 11,96 ϕ Cu ,I /CuI = ϕ Cu /Cu + 0,059lg1/TCuI = 0,153 + 0,059lg1.10 = 0,859 V. Söùc ñieän ñoäng cuûa phaûn öùng Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 tính theo coâng thöùc nernst: o o o Δϕ = ϕ Ox1/Kh1 - ϕ Ox2/Kh2 (4.3) 6
4. IV. Söï oån ñònh cuûa caùc chaát oxy hoùa vaø chaát khöû trong moâi tröôøng nöôùc Nöôùc coù theå tham gia phaûn öùng oxy hoùa – khöû vôùi vai troø laø chaát khöû cuûa O (-II) vaø vai troø chaát oxy hoùa cuûa H(I). Trong ñieàu kieän cuï theå, chaát naøo coù theá khöû lôùn hôn theá khöû cuûa caëp O2/H2O thì coù khaû naêng oxy hoùa ñöôïc nöôùc. Traùi laïi, chaát naøo coù theá khöû nhoû hôn theá khöû caëp H2O/H2 thì coù khaû naêng khöû ñöôïc nöôùc. 1) Ñieàu kieän oån ñònh cuûa chaát khöû trong dung dòch nöôùc a) Chaát khöû Tính oxy hoùa cuûa nöôùc trong caùc ñieàu kieän pH khaùc nhau ñöôïc theå hieän qua theá khöû : + Moâi tröôøng axit : 2H + 2e  H2 ϕ° = ± 0,000V - Moâi tröôøng Bazô : 2H2O + 2e  H2 + 2OH ϕ° = -0,83V - Moâi tröôøng trung tính: 2H2O + 2e  H2 + 2OH ϕ° = - 0,41V + o ÔÛ ñieàu kieän khoâng tieâu chuaån, theá khöû cuûa caëp 2H /H2 ôû 25 C ñöôïc tính theo coâng + 2 thöùc Nernst: ϕ = ϕ° + 0,059/2lg[PH2 ]/[H ] = -0,0295lg[PH2 ] – 0,059pH Nhö vaäy chaát naøo coù theá khöû lôùn hôn roõ reät caùc giaù trò theá khöû cho treân ôû ñieàu kieän pH xeùt laø chaát beàn trong dung dòch nöôùc. b) Chaát oxy hoùa Tính khöû cuûa nöôùc ôû caùc moâi tröôøng khaùc nhau theå hieän qua theá khöû: + Moâi tröôøng axit: O2(k) + 4H + 4e  2H2O ϕ° = 1,23V - Moâi tröôøng bazô O2 (k) + 2H2O + 4e  4OH ϕ° = 0,401V + Moâi tröôøng trung tính (pH = 7) O2(k) + 4H + 4e  2H2O ϕ° = 0,815V o ÔÛ ñieàu kieän khoâng tieâu chuaån theá khöû cuûa caëp O2/H2O ôû 25 C ñöôïc tính theo coâng thöùc + 2 Nernst: ϕ = ϕ° + 0,059/4lg[H ]Po2/[H2O] = 1,23 +0,0147lgPo2 – 0,059pH Nhö vaäy chaá tnaøo coù theá khöû nhoû hôn theá khöû cho treân ôû ñieàu kieän pH xeùt laø chaát beàn trong dung dòch nöôùc. Ví duï: Xeùt xem chaát naøo trong caùc chaát sau coù theå beàn trong dung dòch nöôùc: CoCl3, CrSO4, FeCl3 , KMnO4, Na2SO3. Bieát raèng chuùng ñeàu tan nhieàu trong nöôùc. Theá khöû tieâu chuaån trong moâi tröôøng axit: 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ - 2+ 2- Co /Co Cr /Cr Fe /Fe MnO4 /Mn SO4 /H2SO3 ϕ°(V) 1,84 -0,41 0,771 1,51 0,17 Theá khöû tieâu chuaån trong moâi tröôøng kieàm - - - MnO4 /MnO2 SO4 /SO3 ϕ°(V) 0,6 -0,93 Giaûi: so saùnh vôùi caùc giaù trò theá khöû tieâu chuaån cuûa nöôùc chuùng ta coù trong moâi tröôøng axit, Na2SO3 beàn vì coù ϕ°> 0,000V vaø FeCl3 beàn vì coù ϕ° < 1,23V Trong moâi tröôøng kieàm KMnO4 vaø Na2SO3 ñeàu khoâng beàn. Caùc chaát coøn laïi taïo hydroxyt ít tan neân khoâg baøn ñeán ôû ñaây (chuùng khoâng coøn laø muoái nöõa). Trong tröôøng hôïp muoán xeùt ñeán ñoä beàn cuûa caùc muoái naøy khi hoøa chuùng vaøo nöôùc, caàn tính pH cuûa dung dòch khi cho tröôùc noàng ñoä cuûa muoái (döïa vaøo ñoä tan), sau ñoù laép vaøo phöông trình Nernst ñeå tính. 8