Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 2: Các thuyết acid - Base - Trần Minh Hương

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 2: Các thuyết acid - Base - Trần Minh Hương

1. ❖Các loại phản ứng không thay đổi số oxy hóa Phân chia theo quan điểm acid - base 1. Phản ứng acid – base  Là phản ứng hình thành liên kết cộng hóa trị từ 1 cặp electron của một chất và 1 orbital trống của một chất khác.
2. 2. Phản ứng phân hủy  Là phản ứng phá hủy chất phức tạp, tạo thành chất đơn giản hơn.  Ví dụ: CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(r)
3. 4. Phản ứng gốc  Là phản ứng tạo thành một liên kết đơn cộng hóa trị từ 2 gốc tự do.  Ví dụ: H· + ·H = H –H 5 Phản ứng polimer hóa  Là phản ứng tạo thành đại phân tử từ rất nhiều phân tử cùng loại.  Ví dụ: nSO3 (k) → (-OSO2-OSO2-OSO2-)n/3 (r)
4. II. THUYẾT ACID – BASE BRONSTED-LOWRY Johannes Nicolaus Brønsted Thomas Martin Lowry  Dựa trên tính chất proton, H+: không có lớp vỏ electron, chỉ là hạt nhân nên kích thước rất nhỏ, H+ có thể xâm nhập sâu vào lớp vỏ của các ion, phân tử khác để thưc hiện phản ứng trao đổi ion. 1. ĐỊNH NGHĨA:  Acid là tiểu phân cho proton (H+), còn base là tiểu phân nhận proton trong phản ứng.
5. Dự đốn axit – baz Bronsted  Axit – là các chất phải cĩ chứa H+. + ✓Cation: NH4 ✓Các cation kim loại bị hydrat hĩa trong nước 3+ 3+ Ví dụ: Al + 6H2O ⇌ [Al(H2O)6] 3+ 2+ + [Al(H2O)6] ⇌ [Al(H2O)5OH] + H - - ✓Anion: HSO4 , H2PO4 ✓Phân tử trung hịa điện: HCl, H2SO4, H2O  Baz – chất cĩ dư mật độ điện tích âm: - 2- ✓Cĩ điện tích âm (anion): Cl , SO4 ✓Cĩ phân cực âm (phân tử phân cực - bất đối xứng trong khơng gian): NH3, HCl
6.  Lưỡng tính: vừa cĩ KN cho, vừa cĩ KN nhận H+ ✓Các hợp chất cĩ chứa H+ thường là các chất lưỡng tính + - Ví dụ: H2O + H2O ⇌ H3O + OH + - HF + HF ⇌ H2F + F Kcb = KS + - H2SO4 + H2SO4 ⇌ H3SO4 + HSO4 ✓Khi phản ứng với axit mạnh hơn: lưỡng tính = baz Khi phản ứng với baz mạnh hơn: lưỡng tính = axit - - Ví dụ: H2PO4 + HCl → H3PO4 + Cl - - 2- H2PO4 + HCO3 → HPO4 + H2CO3 pKa2 7.21 10.33  Trung tính: vừa khơng cĩ khả năng nhường, vừa khơng cĩ khả năng nhận H+ ✓Cation kim loại khan: Na+, Ca2+ ✓Phân tử khơng phân cực: CO2, B2Cl6
7. Trong dung dịch, các phân tử và ion do dung môi điện ly ra cũng đóng vai trò của cặp acid-base liên hợp. + - H3O /H2O; H2O/OH  Các hợp chất có chứa H+ luôn là chất lưỡng tính, phụ thuộc vào chất phản ứng với nó có khả năng cho, nhận H+ mạnh hay yếu hơn nó.
8. Bảng các giá trị Q (kJ/mol) (trang 7 tài liệu T2 NTTNga) Ion Phân tử Ion Phân tử - - H 1674 H2 423 F 1554 F2 399 - - PH2 1541 PH3 789 Cl 1398 HCl 564 - - AsH2 1501 AsH3 7 Br 1354 HBr 589 - - CH3 1743 CH4 552 I 1315 HI 628 N3- 3084 O2- 2318 2- - NH 2565 OH 1635 H 2O 679 - 2- NH2 1689 NH3 85 S 2300 - NCl3 795 SH 1478 H2S 712 2- NF3 556 Se 2200 - SeH 1420 H2 Se 717
9. 3. CƯỜNG ĐỘ ACID-BASE BRONSTED TRONG DUNG MÔI PROTON HOÁ  DUNG MÔI PROTON HÓA:  Là các dung môi có thể bị tự ion hóa một phần khi ở trạng thái lỏng tạo H+.  Do H+ không có lớp vỏ electron, nên chỉ là một điện tích điểm với mật độ điện tích dương rất cao. Do đó, khi ở trạng thái lỏng (khoảng cách các phân tử rất gần nhau), H+ không tồn tại tự do mà luôn bị solvat hoá bởi các tiểu phân dung môi quanh nó.
10.  Các dung môi proton hóa là những chất lưỡng tính theo quan điểm acid-base Bronsted. Trong các dung môi proton hóa có mặt 2 cặp acid/base liên hợp: Sol- + H+ HSol (HSol/Sol-) + + + HSol + H H2Sol (H2Sol /HSol)
11.  Với acid HA trong H2O: + - HA + H2O H3O + A +  Nếu HA mạnh hơn H3O thì cân bằng theo chiều thuận + Trong nước không có acid mạnh hơn H3O .  Với base B trong H2O: + - B + H2O BH + OH  Nếu B là base mạnh hơn H2O thì cân bằng theo chiều thuận Trong nước không có base mạnh hơn OH-.  HIỆU ỨNG SAN BẰNG:  Trong dung dịch nước không thể có một acid mạnh hơn + - H3O và một base mạnh hơn OH (mở rộng cho cả các dung moi HSol khác).  Độ mạnh của acid/base phụ thuộc vào độ mạnh dung môi, đánh giá bằng hằng số cân bằng trong quá trình trao đổi proton của chất đó với dung môi.
12.  Ka càng lớn thì tính acid càng mạnh.  Ka phụ thuộc bản chất acid, dung môi và nhiệt độ.  Độ mạnh của acid còn phụ thuộc vào dung môi, dung môi có tính base càng mạnh thì HA thể hiện tính acid càng mạnh.  VD: HClO4 là acid rất mạnh trong dung dịch nước 10 - (Ka=10 ), nhưng trong CH3COOH lại là acid yếu (Ka=10 6)
13. LIÊN HỆ GIỮA Ka VÀ Kb  Trong một cặp acid/base liên hợp, ta có liên hệ: + - HA + HSol H2Sol + A A- + HSol HA + Sol- [H O+ ][ A− ] [HA][Sol − ]  Với K = 3 và K = a [HA] b [A− ] + - Ka Kb = [HSol ][Sol ] = Ks  Trong dung dịch nước ta có: -14 0 KaKb = Kn = 10 ở 22 C.
14. NHẬN XÉT VỀ TÍNH ACID CỦA HnX  Trong một chu kỳ, đi từ trái qua phải, độ âm điện của X tăng dần -> độ phân cực của lk tăng dần. Vì vậy tính acid tăng dần.  VD:Tính acid HF > H2O  Trong một phân nhĩm, khi đi từ trên xuống, độ bền liên kết giảm nhanh hơn ái lực e giảm, nên tính axit tăng.  VD:Tính acid HF < HCl < HBr
15. H  n = 0 acid yếu. H X O VD: Te(OH)6, Cl(OH)  n = 1 acid trung bình. O VD: NO(OH), PO(OH)3, SO(OH)2  n = 2 acid mạnh. VD: SO2(OH)2, ClO2(OH), NO2(OH)  n = 3 acid rất mạnh. VD: ClO3(OH)
16.  Nhận xét:  OH, H liên kết với X không ảnh hưởng nhiều đến cường độ acid (do O liên kết trực tiếp X hút e mạnh → X càng dương, nên liên kết O-H càng bị phân cực dễ → H+).  Các acid có cùng cấu trúc (a,m,n), nếu X tăng độ âm điện sẽ làm tính acid tăng (nhưng không rõ rệt). Cho ax đa bậc: Quy tắc thực nghiệm Pauling tính Ka:  Cho acid HaXOn(OH)m. pKa = 7 – 5n  Quy tắc này tính pKa1 gần đúng khi biết cấu trúc.  VD: HClO (n = 0) có pKa = 7; H2SO4 (n = 2) có pKa = -3.  Với các bậc tiếp theo: pKa(n+1) = pKa(n) + 5
17. 4. PHẢN ỨNG THỦY PHÂN THEO BRONSTED-LOWRY 1. Thủy phân các muối trong dung dịch nước  Thực chất là các phản ứng trao đổi proton giữa các ion do muối phân ly và các phân tử nứơc. a. THỦY PHÂN CATION  Quá trình thủy phân cation xảy ra khi cation là axit mạnh hơn nước, nó nhường H+ cho nước (M+ dạng dung dịch) +n +(n-1) +  [M(H2O)m] + H2O [M(H2O)m-1OH] +H3O
18. b. SỰ THỦY PHÂN CỦA ANION  Anion của muối là base, nếu nó mạnh hơn H2O thì nó + - sẽ lấy H của H2O → nồng độ OH trong dung dịch tăng. - - A + H2O AH + OH  Độ mạnh của base dựa vào acid liên hợp của nó.  Các anion là base quá mạnh (O2-, N3- ) bị thủy phân hoàn toàn → không tồn tại ion này trong dung dịch. 2- - O + H2O → 2OH 3- - N + 3H2O → NH3 + 3OH
19. 2. Thủy phân các hợp chất cộng hóa trị  Các hợp chất cộng hóa trị không bị thủy phân trong nước mà trực tiếp chịu sự phân hủy bất thuận nghịch của nước. Phản ứng thủy phân tạo thành 2 acid: Acid-oxy và hydraxit (hydro-acid).  VD: BCl3 + 3H2O → H3BO3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O → H4SiO4 + 4HCl SO2Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl
20.  Base Lewis:  Là những tiểu phân có khả năng cho đi cặp e. Ví dụ: Các anion (Cl-, Br-, OH- ), các phân tử trung hoà hoặc ion trong thành phần có các nguyên tử còn cặp e chưa liên kết như N, O (NH3, rượu, cetone). Acid Base + + Ag + NH3 [Ag(NH3)2] - - BF3 + F [BF4] HCl + NH3 NH4Cl
21. ✓ Khi chỉ xét liên kết giữa acid (nguyên tử trung tâm nhận cặp e) và base (phối tử có cặp e) thì tính acid tăng tỉ lệ với mật độ điện tích dương trên nguyên tử trung tâm và tính base tăng tỉ lệ với mật độ điện tích âm trên phối tử. VD: Tính base tăng dần trong dãy: - - - - - I <Br <Cl <F , do ra  . Lưu ý: Các hiệu ứng cảm ứng, cộng hưởng, không gian có tác dụng rút e làm tính acid tăng và tính base giảm.
22.  Hiệu ứng lập thể (không gian) Ví dụ: Tính base giảm theo dãy 3-metylpyridin (CH3C5H5N)(b), pyridin (C5H5N)(a), 2-metylpyridin (c) trong phản ứng với B(CH3)3 (trimetylbor) mặc dù nhóm metyl có hiệu ứng cảm ứng đẩy electron, nguyên nhân là do sự cản trở không gian của nhóm o metyl tới N. H 298 của các phản ứng trên lần lượt (a) -71kJ (b) -74kJ c) -42kJ Ngoài ra còn phụ thuộc vào khả năng tạo liên kết của tiểu phần acid và base (Thí dụ sẽ nêu trong phần phức chất)
23. ➢Kết luận: ✓Chỉ có thể tính độ mạnh acid – base Lewis cho từng nhóm chất. Không có thước đo chung như trường hợp acid – base Bronsted – Lawry. ➢Độ mạnh của acid – base Lewis (định lượng) tính theo: ✓năng lượng liên kết (J/mol) tạo giữa acid và base Lewis ✓hằng số bền của phức (trong dung dịch)
24.  Nếu Mn+ có thể phản ứng nhiều bậc để tạo phức với L → n+ MLm thì ứng với từng bậc phản ứng ta sẽ có hệ số bền từng bậc: n+ n+ M + mL MLm [MLn+ ]  = m m [L]m[M n+ ] Hằng số bền tổng m=K1K2 Kn Nếu Mn+ là acid càng mạnh và L là base càng mạnh thì phức càng bền hay mvà K càng lớn.
25.  Giải thích:  Do Mn+ có kích thước nhỏ, nên yếu tố không gian ảnh hưởng đến liên kết, hay do Mn+ tạo liên kết với các phân tử khác nhau nên ảnh hưởng đến độ bền phức chất.  VD: So sánh Ag+ và Fe3+ với F- và Cl-, ta có: 3+ - 2+ Fe + F FeF , lgK1 = 6.06 (1) + - Ag + F AgF , lgK1 = 0.36 (2) 3+ - 2+ Fe + Cl FeCl , lgK1 = 3.04 (3) + - Ag + Cl AgCl , lgK1 = 3.31(1.45) (4) Do đó, cần đưa ra một khái niệm để so sánh tương đối chính xác độ mạnh acid/base Lewis.
26.  Quy tắc phản ứng:  Các acid cứng dễ phản ứng với base cứng tạo các hợp chất bền, tương tự cho các acid/base mềm.  Chọn một acid hoặc một base làm chuẩn, xác định độ bền các hợp chất tạo thành của nó và các acid/base khác để so sánh độ cứng.  VD: Dãy base sau theo chiều giảm dần độ mềm 2.+ 2+ 2− − − 2− − − 2− − 2− − Te Se S I Br O Cl OH CO3 NO3 SO4 F (mềm nhất) (cứng nhất) Độ cứng tăng dần trong dãy acid sau: Ag+<Hg+<Cu2+<Cd2+<Cu+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Fe3+ (mềm nhất) <Co3+<Bi3+<Cr3+<Mg2+<Ti4+<Nb5+<Sn4+<Al3+<Be2+ (cứng nhất)
27. 4. Đánh giá khả năng tự xảy ra của phản ứng acid - base bằng độ mạnh acid – base của chất  Nguyên tắc đánh giá: Tính acid – base của các chất tham gia phản ứng càng khác xa nhau, phản ứng càng dễ xảy ra và xảy ra càng hoàn toàn.  Độ mạnh acid – base của chất phụ thuộc vào: - Bản chất của nguyên tố tạo acid hay base - Số oxy hóa của nguyên tố tạo acid hay base -Trạng thái cấu tạo của chất. - Môi trường xảy ra phản ứng.
28. b. Đánh giá độ mạnh acid - base theo mức độ oxi hóa của nguyên tố tạo acid hay base Đối với hợp chất cùng loại một nguyên tố, mức oxi hóa của nguyên tố tăng thì tính acid của hợp chất tăng. Ví dụ: So sánh tính acid và tính base của dãy: MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7 MnO :Oxide base, tan dễ dàng trong acid loãng. Mn2O3 và MnO2: Oxide lưỡng tính, tính acid và tính base đều rất yếu. Mn2O7 : là anhidrit của acid mạnh (HMnO4 ; pK = -2,3).
29. *Vì MnO2 có tính base rất yếu nên chỉ tan chậm trong acid đặc nóng: 1b) MnO2(r) + 4HCl(đặc, nóng) = MnCl4(dd) + H2O Tuy nhiên vì ion Mn4+ là chất oxy hóa rất mạnh nên MnCl4 tiếp tục phản ứng nội oxy hóa khử 2b) MnCl4(dd) = MnCl2 + Cl2(k) Kết quả b) MnO2(r) + 4HCl(đặc, nóng) = MnCl2(dd) + Cl2(k) + H2O *Mn2O7 là một oxiacid mạnh do đó nó dễ dàng phản ứng với nước cũng như với dung dịch base loãng c) Mn2O7(r) + H2O(lạnh) = 2HMnO4 (dd) d) Mn2O7(r) + 2NaOH(dd) = 2NaMnO4(dd) + H2O
30. d. Đánh giá độ mạnh acid - base theo môi trường xảy ra phản ứng So sánh mức độ thủy phân của muối nhôm sulfat khi không có và có mặt ion floride (lấy dư) -32 3- -20,67 T (Al(OH)3) = 1.10 , Kkb([AlF6] ) = 1.10 , -3,18 KHF = 1.10 Khi không có ion F-: 3+ + Al .aq + 3H2O = Al(OH)3  + 3H .aq * 3 -6 Kcb = K H2O/T(Al(OH)3) = 1.10 Khi có mặt ion F-: 3- - [AlF6] .aq + 3H2O = Al(OH)3 + 3HF+ 3F 3 3 -17,13 Kcb = Kkb. K H2O/T(Al(OH)3) K HF = 1. 10 Khi không có ion F- , ion Al3+ thủy phân gấp : * -6 -17,13 11,13 Kcb /Kc = 1.10 /1.10 = 1.10 lần
31. Thuyết Lux  Base là chất có khả năng cho đi anion O2- còn acid là chất có khả năng nhận anion O2-.  VD: Acid Base SiO2 + CaO → CaSiO3 CO2 + MgO → MgCO3 2- - + 2- S2O7 + NO3 → NO2 + 2SO4  Thuyết Lux-Flood và Usanovich cho phép giải thích phản ứng của các chất ở trạng thái nóng chảy. 2+ 3-  VD: 3ZnO + P2O5 → 3Zn + 2PO4 + - K2O + ZnO → K + ZnO2 Kết luận: Các thuyết acid-base không mâu thuẫn nhau mà chỉ khác nhau ở phạm vi ứng dụng.