Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 4: Phản ứng Oxi hóa - Khử

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 4: Phản ứng Oxi hóa - Khử

1. - Phản ứng oxy hóa - khử thuận tương đương quá trình điện cực trong nguyên tố Ganvanic. Đây là quá trình tự diễn ra, biến hóa năng thành điện năng. Mỗi bán nguyên tố Ganvanic có một thế điện cực φ +, φ-. Sức ñieän ñoäng cuûa nguyeân toá Ganvanic E = φ+ - φ-. - Phản ứng oxy hóa - khử nghịch tương đương quá trình điện cực trong bình điện phân. Đây là quá trình cưỡng bức, biến điện năng thành hóa năng. Sức điện động của nguồn điện ngoài phải ngược chiều và có trị số lớn hơn sức điện động của nguyên tố Ganvanic. b. Phản ứng điện cực và phương trình Nernst RT OXH Phương trình Nernst: 0 ln nF Kh Trong đó: n - số đương lượng gam chất đã tham gia phản ứng. F - hằng số Farađay T - nhiệt độ Khi thay: T = 298K R = 8.314 J/mol.K ln = 2.303lg 0.059 OXH phương trình Nernts có dạng: 0 lg n Kh φ0 - Thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực 0 φ = φ khi COXH = CKh = 1 mol/l φ0 – giá trị tra bảng - Quy ước về dấu của φ theo châu Mỹ: dấu của φ phải có ý nghĩa nhiệt động: nói lên khả năng xảy ra của quá trình điện cực. + Phản ứng được xét là phản ứng khử. + φ - thế khử φOXH/Kh Nếu quá trình khử xảy ra trên điện cực thì φ > 0. Nếu quá trình khử không xảy ra trên điện cực (xảy ra quá trình oxy hóa) thì φ 0 φ2 > φ1 Vậy: + Điện cực có φ lớn hơn sẽ đóng vai trò điện cực dương (catod) và dạng oxy hóa của cặp oxy hóa - khử có φ lớn hơn sẽ đóng vai trò chất oxy hóa. + Điện cực có φ nhỏ hơn sẽ đóng vai trò điện cực âm (anod) và dạng khử của cặp oxy hóa khử có φ nhỏ hơn sẽ đóng vai trò chất khử. Quy tắc nhận biết chiều diễn ra của các phản ứng oxy hóa - khử: phản ứng oxy hóa - khử xảy ra theo chiều dạng oxy hóa của cắp có φ lớn hơn sẽ oxy hóa dạng khử của cặp có φ nhỏ hơn. OXHφ> + Khφ + OXHφ< II. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI KHẢ NĂNG OXY HÓA VÀ KHỬ 1. Ảnh hưởng của nồng độ Ở điều kiện khác chuẩn, φ được tính theo phương trình Nernst: 16
2. 1 0 0.059lg AgI / Ag AgI / Ag [I ] 0 0 0.059lgT 0.152V với: AgI / Ag Ag / Ag AgI Nhận xét: - Nếu dạng oxy hóa tham gia phản ứng tạo phức hoặc tạo tủa thì φ sẽ giảm và tính oxy hóa của dạng oxy hóa sẽ giảm, tính khử của dạng khử sẽ tăng. - Nếu dạng khử tham gia phản ứng tạo phức hoặc tạo tủa thì φ sẽ tăng và tính oxi hóa của dạng oxi hóa sẽ tăng, tính khử của dạng khử sẽ giảm. 3. Ảnh hưởng của pH a. Trường hợp đơn giản: ion H + chỉ là môi trường để thực hiện phản ứng oxy hóa khử, không làm thay đổi cấu trúc hóa học của mỗi dạng trong cặp oxy hóa - khử: + s aOXH + sH + ne ⇌ cKh + H2O 2 0.059 [OXH ]a [H ]s 0.059s 0.059 [OXH ]a 0 lg 0 pH lg n [Kh]c n n [Kh]c Ví dụ: ClO3 6H 6e Cl 3H 2O 0.059 [ClO ][H ]6 0.095 [ClO ] 0 lg 3 0 0.059 pH lg 3 6 [Cl ] 6 [Cl ] φ0 pH b. Trường hợp phức tạp: ion H+ vừa là môi trường vừa tham gia vào phản ứng tạo kết tủa. Giản đồ φ = f(pH) chia thành các vùng khác nhau: 0 0 3+ 3 2 0.77V Ví dụ: Fe / Fe φ Fe D 0 2 0 0.44V 0.77 Fe / Fe E A Fe(OH)3 pT 37.4 Fe(OH )3 pT 14.8 Fe2+ C G Fe(OH )2 A (1.5; +0.77) -0.44 F B Fe(OH)2 B (6.6; -0.13) Fe0 H C (6.6; -0.44) 1.5 6.6 pH • Đoạn FB: Fe2+ + 2e ⇌ Fe0 φ0 = -0.44V(quá trình không phụ thuộc pH) • Đoạn EA: Fe3+ + e ⇌ Fe2+ φ0 = +0.77V (quá trình không phụ thuộc pH) • Đoạn BC: Fe(OH) Fe2+ + OH- pT 14.8 2 ⇌ Fe(OH )2 T Fe(OH ) Ở điều kiện tiêu chuẩn [Fe2+] = 1→ [OH ]2 2 [Fe 2 ] 2 pOH pT 14.8 Fe(OH )2 14.8 pH 14 6.6 pH = 6.6 2 18
3. Nhận xét: - Giản đồ φ = f(pH) là biểu diễn thuận tiện mô tả đồng thời mối tương quan giữa tính oxy hóa - khử và tính axit – baz của một nguyên tố. - Khi chồng hai giản đồ của hai nguên tố lên nhau sẽ thấy xuất hiện những giao điểm ứng với một giá trị pH bản lề làm đảo chiều của phản ứng oxy hóa - khử. 3 3 Ví dụ: Giản đồ φ = f(pH) của cặp AsO4 / AsO3 và I 3 / 3I 3 φ AsO4 I 3 0.56 3 I AsO3 0.34 pH 3 3 Cặp AsO4 / AsO3 có φ = 0.58 – 0.059pH 0 Cặp I 3 / I có φ = 0.56V 3 3 3 Khi pH 0.34 phản ứng xảy ra theo chiều thuận: I AsO3 H 2O  3I AsO4 2H Khi pH < 0.34 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. III.ĐỘ BỀN VÀ KHẢ NĂNG THAM GIA PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ CỦA CÁC CHẤT CÓ NHIỀU SỐ OXY HÓA 1. Một số quy tắc xác định số oxi hóa bền của nguyên tố a. Số oxi hoá không - Kim loại mạnh và phi kim mạnh có mức oxi hóa không kém bền - Kim loại càng yếu, phi kim càng yếu: mức oxi hóa không càng bền. - Các nguyên tố lưỡng tính đều có mức oxi hóa không bền b. Các nguyên tố họ s (QT5) Các nguyên tố họ s chỉ có một số oxi hóa dương bền vững trùng với số thứ tự của phân nhóm. Riêng H có hai số oxi hóa +1 và -1 nhưng số oxi hóa +1 là bền vững hơn hẳn số oxi hóa -1. c. Các nguyên tố họ p - (QT1) Nguyên tố phân nhóm chẵn có các số oxi hóa chẵn bền hơn hẳn các số oxi hóa lẻ. Nguyên tố phân nhóm lẻ có số oxi hóa lẻ bền hơn hẳn các số oxi hóa chẵn. - (QT2) Trong số các mức oxi hóa trên, các mức oxi hóa có cấu hính bão hòa hoặc bán bão hòa một lớp hoặc một phân lớp sẽ bền hơn hẳn so với các mức oxi hóa có cấu hình trung gian. - (QT3) Trong một chu kỳ từ trái qua phải số oxi hóa dương cao nhất của các nguyên tố kém bền dần. - (QT4) Trong một phân nhóm số oxi hóa dương cao nhất của nguyên tố chu kỳ IV kém bền rõ rệt so với số oxi hóa dương cao nhất của nguyên tố chu kỳ III; số oxi hóa dương cao nhất của nguyên tố chu kỳ VI kém bền rõ rệt so với số oxi hóa dương cao nhất của nguyên tố chu kỳ V. d. Các nguyên tố họ d, - (QT6) Trong một chu kỳ từ trái qua phải các mức oxi hóa dương cao nhất kém bền vững dần. Trong một phân nhóm từ trên xuống các mức oxi hóa dương cao nhất bền vững dần. e. Các nguyên tố họ f 20
4. - Trong giản đồ Latimer, nếu φ 0 của cặp oxi hóa giảm dần từ trái sang phải thì các chất không bị dị phân. Ngược lại, nếu φ 0 của cặp bên phải lớn hơn của cặp bên trái thì hợp chất sẽ bị dị phân. 4. Sự ổn định của các chất oxy hóa và chất khử trong dung dịch nước. a. Sự ổn định của các chất khử trong dung dịch nước - Tính oxi hóa của nước - 0 + Môi trường baz: 2H2O + 2e → H2 + 2OH φ = -0.83V - 0 + Môi trường trung tính: 2H2O + 2e → H2 + 2OH φ = -0.41V + 0 + Môi trường axit: 2H + 2e → H2 φ = 0.0V 0.059 pH Ở điều kiện khác chuẩn: 0 lg 2 2 [H ]2 0.0259lg p 0.059 pH H 2 pH giảm, φ tăng, tính oxi hóa mạnh nhất trong môi trường axit → H2O là chất oxi hóa yều. - Tính ổn định của các chất khử: + Trong môi trường axit: phản ứng xảy ra khi: E0 = 0 – φ0 > 0→φ 0 0 → φ 0 > +1.23V → Ở điều kiện tiêu chuẩn, tất cả các chất oxi hóa có φ 0 > +1.23V oxi hóa được H2O theo phản ứng: + OXH + H2O → Kh + 2H + ½ O2 + Trong môi trườngbaz: 0 Ở đktc, các chất oxi hóa có φ > +0.40V sẽ oxi hóa được H2O theo phản ứng: - OXH + H2O → Kh + OH Các chất oxi hóa có φ 0 ≤ +0.40V sẽ bền trong dung dịch nước có môi trường trung tính. + Trong môi trườngtrung tính: 0 Ở đktc, các chất oxi hóa có φ > + 0.82V sẽ oxi hóa được H2O trong môi trường baz. - OXH + H2O → Kh + OH 22