Bài giảng Kỹ thuật phản ứng - Chương 2: Xử lý dữ kiện động học - Năm học 2017

Nội dung text: Bài giảng Kỹ thuật phản ứng - Chương 2: Xử lý dữ kiện động học - Năm học 2017

1. Phương trình vận tốc (PTVT): . Đặc trưng cho phản ứng . Được xác định từ:  lý thuyết, mô hình cho trước, thực nghiệm Xác định PTVT: Hai giai đoạn: phụ thuộc nồng độ sự phụ thuộc nhiệt độ 2 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
2. Các phương pháp xử lý số liệu động học 1. Phöông phaùp tích phaân (integral method) 2. Phöông phaùp vi phaân (differential method) 3. Phöông phaùp thôøi gian baùn sinh (half-life time) 4. Phöông phaùp toác ñoä phaûn öùng ban ñaàu (Intial reaction rate) 4 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
3. Trong thöïc teá, thöôøng ño aùp suaát toång hoãn hôïp phaûn öùng trong pha khí ñeå theo doõi phaûn öùng aA+ bB + = rR + sS + Taïi t=0 NAo NBo + = NRo + NSo + Ntr Taïi t NA= NAo -ax NB= Nbo -bx NR =NRo + rx NS =NSo + sx, Ntr Toång soá mol ban ñaàu: No= NAo+ NBo+ +NRo+ NSo+ NAo+ Ntr Taïi thôøi ñieåm t : N = No + x (r+ s+ – a –b – ) = No+ x n Vôùi n = r+ s+ – a –b – 6 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
4. 2.1.1. Phöông phaùp tích phaân dC 1) Giả thiết cơ chế và phương trình r A kf(C) vận tốc tương ứng A dt 2) Sắp xếp và lấy tích phân dCA dCA rA f(kC) kdt dt f(CA ) CA dC t A F (C ) k dt kt f(C ) A CA0 A 0 3) Xác định các giá trị F(CA)theo thực nghiệm 4) Vẽ F(CA) theo t 5) Nếu không thẳng, giả thiết lại
5. (1) Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc 1 loại moät phaân töû A→saûn phaåm dC 1) PTVT coù daïng: A k C dt A CA dC t 2) Taùch, laáy tích phaân A k dt C CA0 A 0 CA ( ñôn vò cuûa k laø [s-1]) ln kt CA0 10 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
6. 0,6. 0,4 - dCA/dt = kCA . CB laø baäc moät nhöng khoâng aùp duïng ñöôïc Hình 2.2. Phaûn öùng baäc moät 12 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
7. dX A 2 r C k C ( 1 X )( M X ) A A0 dt A0 A A X A dX t A kC dt A0 0 (1 X A )(M X A ) 0 1 X M X C . C C ln B ln A ln B A0 ln B 1 X A M (1 X A ) CB0 . CA M.CA CA0 (M 1) kt (CB0 CA0 ) kt M 1 • Neáu CB0 >> CA0 thì CB gaàn nhö khoâng ñoåi, phaûn öùng xem nhö giaû baäc moät
8. Lưu ý: Tác chất dùng theo tỉ lệ lượng hóa học a) 2A → sản phẩm dCA 2 2 2 r k C kC A0 (1 X ) (2.14) A dt A A 1 1 1 X . A kt CA CA0 CA0 1 XA Veõ 1/CA theo t ta ñöôïc ñöôøng thaúng coù heä soá goùc laø k, tung ñoä goác laø 1/CAo 16 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
9. (3) Phöông trình vaän toác thöïc nghieäm coù baäc n dC r A k C n . A dt A 1 n 1 n C A C A0 ( n 1)kt, n 1 (2.21) 1 n 1 n hay C A0  1 X A 1 (n 1)kt (2.22) Bậc n không thể xác định trực tiếp từ pt 2.21 hay 2.22 → sử dụng phương pháp dọ dẫm: chọn từng giá trị n →xác định k → Giá trị n nào làm k ít biến đổi nhất 18 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
10. (5) Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc toång quaùt theo thôøi gian baùn sinh t1/2 aA + bB → saûn phaåm dC r A k C .C  AABdt Neáu taùc chaát hieän dieän theo tyû leä löôïng hoùa hoïc, chuùng seõ giöõ tyû leä ñoù trong suoát quaù trình phaûn öùng. Nhö vaäy taïi thôøi ñieåm baát kyø CB/ CA = b/a  dCA b  b  rAAA k C.( C) k CA dt a a dC 2n 1 1 hay A k' C n t C 1 n (2.26) dtA 1/2 k' (n 1) A0 Dựng đồ thị (log t ½) theo (log CAo)→ hệ số góc : 1-n
11. Phải theo dõi nồng độ hai chất, nồng độ chất thứ 3 xác định bằng: CA + CR + CS = const C A ln ( k1 k 2 ) t C A0 Vẽ -ln(CA/CAo) theo t → k1+k2 r dC k R R 1 rS dC S k 2 C C k R R 0 1 C C k Hình 2.4: Phản S S0 2 ứng song song Vẽ CR theo Cs → k1/k2 22 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
12. (7) Phaûn öùng noái tieáp khoâng thuaän nghòch (consecutive reaction) A → R → S , k1 vaø k2 Giả sử ban đầu không có R và S, nồng độ đầu của A là CAo CA dC ln k1 t A C k1 CA A0 dt k1t hay CA CA0 e dC R dC k1 CA k2 CR R k C k C e k1t dt dt 2 R 1 A0 dC e k1t e k2t S k2 CR CR k1 CA0 dt k2 k1 24 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
13. Thôøi ñieåm noàng ñoä R ñaït cöïc ñaïi k2 ln 1 k1 tmax klog tb k2 k1 → Giá trị cực đại của R là k2 / k2 k1 CR,max k1 CA0 k2 Hình 2.8: Đường biểu diễn nồng độ - thời gian cho phản ứng nối tiếp 26 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
14. dX A k k X X dt 1 2 Ae A X C C 1 ln 1 A ln A A e k 1 t k k t 1 1 2 X Ae CA 0 CAe K C Veõ ñöôøng bieåu dieãn – ln (1 – XA/XAe) theo t → ñöôøng thaúng → heä soá goùc laø k1(1 + 1/KC). Phaûn öùng thuaän nghòch ñöôïc xem laø khoâng thuaän nghòch neáu noàng ñoä döïa treân CA0 - CAe ↔ phản ứng không thuận nghịch là trường hợp đặc biệt của pứ thuận nghịch khi CAe=0 hay XAe=1 hay Kc=∞ 28 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
15. Thí duï 2.1. Xaùc ñònh toác ñoä phaûn öùng cho phaûn öùng sau: (CH3)3COO(CH3)3 C2H6 + 2CH3COCH3 Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän trong bình kín, giaùn ñoaïn, ñaúng nhieät vaø ghi nhaän aùp suaát toång thay ñoåi theo thôøi gian nhö sau vôùi di-tert-butil-peroxid laø nguyeân chaát Thôøi gian, ph 0,0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 AÙp suaát toång, mmHg 7,5 10,5 12,5 15,8 17,9 19,4 30 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
16. Thí duï 2.1. suy ra phương trình vận tốc theo áp suất tổng: n 1 dP 3Po P = k 2RT dt 2RT dP k k() 2RT 1 n nïn = k () 3P P n dt o dP Lấy logarit hai vế: ln = n ln (3P P ) ln k dt o H.2.10 H.2.11 32 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
17. Thí duï 2.2. Dùng phương pháp tích phân để xác định phương trình vận tốc cho phản ứng ở ví dụ 2.1. Với bình phản ứng gián đoạn có thể tích không dP n đổi: k ()3P P dt o dP Giả sử ta thử với n = 0 k () dt Biểu thức tích phân P = Po+k’t (c) Nếu bậc 0 là đúng thì vẽ P theo t sẽ được đường thẳng. Số liệu cho ở đầu bài 2.1 để vẽ P theo t, (H.2.10). Kết quả cho P không tuyến tính theo t. Vậy bậc phản ứng không bằng không. 34 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
18. Thí duï 2.2. Với bình phản ứng gián đoạn có thể tích dP n không đổi: k ()3P P dt o Cuối cùng, giả sử n = 1 Biểu thức tích phân cho: dP 2P k () 3P P ln o k t dt o 3Po P t, ph P, mmHg 2Po/(3Po-P), 0,0 7,5 1,00 2,5 10,5 1,25 5,0 12,5 1,50 10,0 15,8 2,24 15,0 17,9 3,26 20,0 19,4 4,84 36 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
19. Vieát laïi caùc bieåu thöùc NA NA0 1 XA 1 XA CA CA0 V V0 1  AXA 1  AXA 1 dNA 1 NA0d 1 XA rA V dt V0 1  AXA dt C dX A0 A 1  AXA dt 38 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
20. 2.2. Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoaïn coù theå tích (theå tích hoãn hôïp phaûn öùng) thay ñoåi 2- Phản ứng bậc một: phương trình vận tốc phản ứng bậc một loại một phân tử là: 1 dN A = kC V dt A CA dX kCAA() 1 X o A = o 1 AA X dt 1  AA X Daång tñch phên laâ: –ln()1 X A = kt hay biïíu diïîn theo thïí tñch töíng cöång cuãa hïå: V ln 1 = kt  AVo 40 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
21. 2.2. Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoaïn coù theå tích (theå tích hoãn hôïp phaûn öùng) thay ñoåi 4- Phản ứng bậc n: n 1 dNA n n 1 X A = kCA = kCA V dt o 1 AA X dạng tích phân là: n 1 XA ()1  X AA dX = Cn 1 kt o n A A ()1 XA o 42 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
22. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä leân toác ñoä phaûn öùng a) Bình thöôøng b) Phaûn öùng dò theå do quaù trình truyeàn khoái kieåm soùat, (-r) taêng chaäm theo T. c) Phaûn öùng noå, (-r) taêng nhanh taïi nhieät ñoä boác chaùy. d) Phaûn öùng xuùc taùc do toác ñoä haáp phuï kieåm soùat (T taêng laøm giaûm haáp phuï) hay phaûn öùng enzym. e) Phaûn öùng phöùc taïp coù phaûn öùng phuï vaø taêng ñaùng keå taïi nhieät taêng. f) Phaûn öùng thuaän nghòch phaùt nhieät 44 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
23. Quaù trình truyeàn nhieät cho bình phaûn öùng 46 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học
24. Câu hỏi ôn tập 1. Các phương pháp theo dõi phản ứng? 2. Phương pháp xử lý số liệu động học? 3. Xử lý số liệu động học cho pha khí 48 8/24/2017 Chương 2. Xử lý dữ kiện động học