Bài giảng Kỹ thuật phản ứng - Chương 2: Xử lý dữ kiện động học(Interpretation of Kinetic Data)

Nội dung text: Bài giảng Kỹ thuật phản ứng - Chương 2: Xử lý dữ kiện động học(Interpretation of Kinetic Data)

1. Phương trình vận tốc: ▪ Đặc trưng cho phản ứng ▪ Được xác định từ: ✓ lý thuyết, ✓mô hình cho trước, ✓thực nghiệm ▪ Hai giai đọan: ✓phụ thuộc nồng độ ✓sự phụ thuộc nhiệt độ
2. Các phương pháp xử lý số liệu động học 1. Phương pháp tích phân 2. Phương pháp vi phân 3. Phương pháp thời gian bán sinh (half-life time) 4. Phương pháp tốc độ phản ứng ban đầu (Intial reaction rate)
3. Trong thực tế, thường đo áp suất tổng hỗn hợp phản ứng trong pha khí để theo dõi phản ứng p N N − a. x N a N − N C = A = A = A0 = A0 − 0 A RT V V V n V a hay p = C RT = p − (P − P ) (2.3) A A A0 n 0 r cho R p = C RT = p + (P − P ) (2.4) R R R0 n 0
4. Hình 2.1
5. Độ chuyển hóa (conversion), XA là phần tác chất đã chuyển hóa thành sản phẩm N A = N A0 (1 − X A ) N N (1 − X ) C = A = A0 A = C (1 − X ) A V V A0 A dX − dC = C dX A = k(1 − X ) A A0 A dt A X A dX t A = k dt − ln (1 − X ) = kt A 0 1 − X A 0
6. (2) Phản ứng không thuận nghịch bậc 2 lọai hai phân tử A + B sản phẩm dC dC − r = − A = − B = k C .C (2.12) A dt dt A B C A0 X A = C B0 X B dX − r = C A = k ( C − C .X )(C − C .X ) A A0 dt A0 A0 A B0 A0 A C M = B0 C A0
7. 1 − X M − X C . C C ln B = ln A = ln B A0 = ln B 1 − X A M (1 − X A ) CB0 . CA M.C A = CA0 (M − 1) kt = (C B0 − CA0 ) kt M 1 Nếu CB0 >> CA0 thì CB gần như không đổi, phản ứng xem như giả bậc một
8. Lưu ý a) 2A → sản phẩm dC A 2 2 2 − r = − = k C = kC A0 (1 − X ) (2.14) A dt A A 1 1 1 X − = . A = kt CA CA0 CA0 1 − X A
9. (4) Phương trình vận tốc thực nghiệm có bậc 0 dC − r = − A = k A dt C A0 − C A = C A0 X A = kt, n 1
10. Nếu tác chất hiện diện theo tỷ lệ lượng hóa học, chúng sẽ giữ tỷ lệ đó trong suốt quá trình phản ứng. Như vậy tại thời điểm bất kỳ CB/ CA = b/a b dCA a b b b a + b + − rA = − = k C A .( C A ) = k C A dt a a dC hay − A = k ' C n dt A 2n − 1 − 1 t = C1 − n 1/2 k ' (n − 1) A0
11. CA + CR + CS = const C A − ln = ( k1 + k 2 ) t C A0 r dC k R = R = 1 rS dCS k 2 C − C k R R 0 = 1 C − C k S S0 2
12. (7) Phản ứng nối tiếp không thuận nghịch (consecutive reaction) A → R → S , k1 và k2 dC A = − k C dt 1 A dC R = + k C − k C dt 1 A 2 R dC S = + k C dt 2 R
13. Tại thời điểm bất kỳ CA0 = CA + CR + CS k k 2 −k1t 1 −k 2t CS = CA0 1 − e + e k 2 − k1 k 2 − k1 −k1t k 2  k1 CS = CA0 ( 1 − e ) −k 2t k1  k 2 CS = CA0 ( 1 − e )
14. (8) Phản ứng thuận nghịch bậc 1 A R KC = K = hằng số cân bằng dC − dC dX R = A = C A = k C − k C dt dt A0 dt 1 A 2 R = k1 (C A0 − C A0X A ) − k 2 (C R0 + C A0X A ) C R0 K C − − dC A C A0 = 0 X Ae = dt K C + 1 C Re C R0 + C A0X A e k1 K C = = = C Ae CA0 − C A0X A e k 2
15. mg/g 1600 Khối lượng CO2 hấp phụ trên 1g chất hấp phụ 1400 1200 1000 800 600 400 200 P (bar) 0 0.000 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000 Silica Carbon HKUST-1 IRMOF-1 IRMOF-9
16. lnK K 1/n n HKUST-1 -0.872 0.418 0.285 3.514 IRMOF-9 -3.144 0.043 0.658 1.520 IRMOF-1 -2.266 0.104 0.420 2.382 CACBON -2.663 0.070 0.655 1.526 SILICA -4.530 0.011 0.953 1.049
17. 2.2. Thiết bị phản ứng gián đọan có thể tích (thể tích hỗn hợp phản ứng) thay đổi 1 dN 1 d(C V) 1 VdC + C dV r = i = i = i i i V dt V dt V dt dC C dV = i + i dt V dt V = V0 (1 +  A XA ) V − V  = XA = 1 XA = 0 A V XA = 0
18. 2.3. Nhiệt độ và tốc độ phản ứng Định luật Arrhénius - E / RT k = k0 e với: k0: thừa số tần số (frequency factor) E : năng lựơng họat hóa (activation energy), J/mol R: hằng số khí = 8,27 J/mol.K T: K
19. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng a) Bình thường b) Phản ứng dị thể do quá trình truyền khối kiểm sóat, (-r) tăng chậm theo T. c) Phản ứng nổ, (-r) tăng nhanh tại nhiệt độ bốc cháy. d) Phản ứng xúc tác do tốc độ hấp phụ kiểm sóat (T tăng làm giảm hấp phụ) hay phản ứng enzym. e) Phản ứng phức tạp có phản ứng phụ và tăng đáng kể tại nhiệt tăng. f) Phản ứng thuận nghịch phát nhiệt
20. Quá trình truyền nhiệt cho bình phản ứng
21. Thí dụ 2.1. Xác định tốc độ phản ứng cho phản ứng sau: (CH3)3COO(CH3)3 C2H6 + 2CH3COCH3 Phản ứng được thực hiện trong bình kín, gián đọan, đẳng nhiệt và ghi nhận áp suất tổng thay đổi theo thời gian như sau với di-tert-butil-peroxid là nguyên chất Thời gian, ph 0,0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Áp suất tổng, mmHg 7,5 10,5 12,5 15,8 17,9 19,4 pA, mmHg