Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 11: Aldehyde, Ketone - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 11: Aldehyde, Ketone - Phan Thanh Sơn Nam

1. Chương 9: ALDEHYDE-KETONE I. Giớithiệu chung CO • R-CHO Æ aldehyde • RCOR’ Æ ketone 2
2. II. Danh pháp II.1. Aldehyde *Tên thông thường • Dựa theo tên carboxylic acid tương ứng, thay ‘–ic acid’ bằng ‘aldehyde’ • Aldehyde mạch nhánh Æ xem như là dẫnxuấtcủa mạch thẳng, dùng α, β, γ để chỉ vị trí nhánh • Mộtsố tênthôngthường đượcchấpnhậnlàmtên IUPAC 4
3. II.2. Ketone • Tên thông thường Tên 2 gốc alkyl + ketone Nếu nhóm carbonyl gắntr ựctiếp vòng thơm Æ - phenone • Tên IUPAC • Mạch chính dài nhấtchứa nhóm carbonyl • Đánh sốđể nhóm carbonyl có ch ỉ số nhỏ nhất •Gọi theo tên hydrocarbon, thay ne Æ none 6
4. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Oxy hóa hydrocarbon NO CH4 + O2 HCHO + H2O 600-700 oC CuCl H CCH 2 2 2 + O2 CH3-CHO 50 oC CH3 CHO Co2+ + O2 8
5. III.3. Ozone hóa alkene H O CO + H2O CO CH 3 n/ CC O Z O3 H2/Pt CC OO C C CO + H2O O OO H 2 O molozonide ozonide (H +) CO + H2O2 1. O3 CH3-C=CH-CH2-CH3 CH2-C-CH3 + CH3-CH2-CHO + H2O2 2. H2O CH3 O • Lưuý:H2O2 dễ dàng oxy hóa aldehyde thành carboxylic acid Æ sảnphẩmcuối là acid!!! 10
6. Oxy hóa alcohol: •Tác nhân oxy hóa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 •Alcohol bậc1 Æ aldehyde Æ carboxylic acid • Rấtkhódừng lại ở giai đoạn aldehyde Æ thường đith ẳng đếnRCOOH • Muốndừng lại ở giai đoạn aldehyde, phải dùng + - pyridinium chlorocromate C5H5 NH CrO3Cl (PCC): + - C5H5NH CrO3Cl 3+ R-CH2OH RCHO + Cr 12 CH2Cl2
7. III.5. Đitừ dẫnxuấtcủa carboxylic acid O Pd/BaSO4 RC + H2 R-CHO + HCl Cl COCl CHO LiAlH(O-tBu)3 NO2 NO2 t o (RCOO)2Ca RCR + CaCO3 O 14
8. III.6. Điềuchế hợpchất carbonyl của arene RC R-CO-Cl O (R-CO)2O Lewis acid • HCOCl không bền Æ phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hóa (Phương pháp Gattermann- Koch) AlCl3 H3C + CO + HCl H3CCHO+ HCl [H-C-Cl] O 16
9. IV. Tính chấtvậtlý • Không tạoliênkếtH như alcohol Æ to sôi < alcohol tương đương • Phân cựcmạnh, dễ tan trong nước(C1-C5) V. Tính chấthóahọc δ+ δ− sp2 CO • Cấutạophẳng • Góc liên kết~ 120o • Moment lưỡng cự c μ = 2.7 D (CH3CHO) 18 • Độ dài liên kết C-O 1.23Å
10. a. Cơ chế: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đ oạn1: - chaäm Cδ+ Oδ− + Y CO- Y carbanion Giai đoạnchậm: Y- tấn công vào C+ Æ ái nhân • Giai đoạn2: CO- + X+ nhanh COX Y Y 20
11. V.2. Phản ứng với tác nhân ái nhân carbon Phản ứng vớihợpchất Grignard δ− δ+ δ− O-MgBr O H O /H+ CH3-CH2-MgBr + H CCH H CCH 2 3 δ+ 3 C2H5 OH + HO-MgBr H3CCH C2H5 22
12. Phản ứng vớiacetylideanion CH3CCH + NaNH2 CH3C CNa + NH3 CH3CCH + Na CH3CCNa + H2 O - N CH CC- O H+ OH C 3 CH3CH2CHC CCH3 CH3CH2CHC CCH3 CH3CH2 H 24
13. V.3. Phản ứng vớitácnhânáinhânoxygen Phản ứng vớinước Æ gem-diol O OH C + H2O CH3 C CH3 CH3 CH3 OH 99,8% 0,2% O OH C + H2O CH3 C H CH3 H OH 42% 58% O OH C + H2O HCH H H OH 0,1% 99,9% 26
14. Acetal bảovệ nhóm chức O O O OO C C HOCH2CH2OH LiAlH OCH3 4 OCH3 HCl O OO - CH OH CH2O H2O / HCl 2 O O HOCH2CH2OH OO 1. CH3MgBr H H H OH HCl 2. H2O / HCl O O 28
15. Phản ứng vớiamine bậc2 O O- H OHR RCH2 C + NHR2 RCH CNR RCH2 CNR 2 + H H R H carbinolamine H R + H+ H O R R RCH CNR RCH2 CNR RCH CNR 2 + H - H2O H -H H 30
16. V.5. Phản ứng vớitácnhânáinhânlưuhuỳnh O ONa ONa OH RC + :S O RCSONa RCSO3H 3 H OH H H OH HCl RCSO3Na R-CHO + SO2 + H2O + NaCl H OH NaOH RCSO3Na R-CHO + Na2SO3 + H2O H 32
17. • Cơ chế: Giai đoạn1 Æ tạo carbanion O _ O - H CH2 C + OH CH2 C + H2O H H Giai đoạn2 Æ cộng hợpáinhân O _ O O- H3CC + CH2 C CH3-CH-CH2-CHO H H Giai đoạn3 Æ proton hóa, tái tạoOH- O- OH - CH3-CH-CH2-CHO + H2O CH3-CH-CH2-CHO + OH OH OH- O CH -CH-CH -CHO 3 2 CH3-CH=CH2-C H 34 Sảnphẩmtáchnướcbềndo liênhợpgiữaC=C vàC=O
18. c. Phản ứng giữa ketone và ketone •Hiệusuấtrấtthấp O - OH O O OH OH- 2 CH3CCH3 CH3CCH2CCH3 CH3C CHCCH3 + H2O to CH3 CH3 36
19. Phản ứng aldol hóa nội phân tử O O O O OH- HO O CH3CCH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CCH2 H3C O O OH- O O HO COCH3 CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CH2CHCCH3 H3C O O OH- O O O CH3CCH2CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CH2CCH2 HO CH3 O O O O OH- COCH3 CH3CCH2CH2CH2CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2CH2CH2CHCCH3 HO CH3 38 Vòng 5, 6 cạnh bềnhơn 3,4,7 cạnh
20. •1 hỗnhợp 2 aldehyde không có Hα có khả năng tạo 4 sảnphẩm. Nếu 1 aldehyde là formaldehyde thì ~ chỉ có formate & alcohol của aldehyde kia CHO CH2OH 35% NaOH HCHO + + HCOONa OCH3 OCH3 anisaldehyde p-methoxybenzaldehyde p-methoxybenzyl alcohol 40
21. V.8. Phản ứng oxy hóa K2Cr2O7 CH3CH2CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CH2COOH H2SO4 + Ag(NH3)2 CH3CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2COOH NH3 MuốnbảotoànC=C: Ag(NH ) + RCH CHCHO 3 2 RCH CHCOOH NH3 42
22. V.9. Phản ứng khử • Khử thành hydrocarbon NH2NH2 CH2CH3 O OH-, to C CH3 CH2CH3 Zn(Hg) HCl 44
23. Khử thành alcohol H2 / Pt CH3O CHO CH3O CH2OH C2H5OH O2N O2N NaBH4 CHO CH2OH CH3OH O OH NaBH4 CH3CCH2C(CH3)3 CH3CHCH2C(CH3)3 C2H5OH O OH 1. LiAlH4 / ether (CH3)2C CHCH2CH2CCH3 (CH3)2C CHCH2CH2CHCH3 + 46 2. H3O