Tài liệu Các phản ứng Peri Hóa

Nội dung text: Tài liệu Các phản ứng Peri Hóa

1. Pericyclic Reactions Trong trѭӡng hӧp cӫa etylen mӝt trong các electron trong HOMO có thӇ nhҧy lên LUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá Phҧn liên kӃt trình này xҭy ra vӟi năng lѭӧng ÿLӋn tӯ Qҵm trong vùng có năng lѭӧng cao trong miӅn tӱ ngoҥi ( ultraviolet,UV,~200 - 400 nm). Trҥng thái kích thích LUMO, (mӝt eletron ÿѫn chѭa ghép ÿôi) liên quan ÿӃn sӵ hҩp thө năng lѭӧng(mӝt ÿѫn eletron nhҧy tӯ HUMO lên LUMO quá trình này nhұn năng lѭӧng). Khi electron này trӣ vӅ trҥng thái cѫ bҧn(HOMO), quá trình này giҧi phóng năng lѭӧng. Các hӋ HOMO cao hѫn cӫa etylen nhѭ 1,3- liên kӃt butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7- octatraen cNJng xҧy ra quá trình tѭѫng Wӵ. Hình 2 Khi các hàm sóng cӫa hai MO liên kӃt cӫa etylen ÿѭӧc kӃt hӧp, thì hai MO mӟi ÿѭӧc hình thành(hình 3). Mӝt trong hai MO mӟi này sӁ có năng lѭӧng thҩp hѫn các MO cӫa etylen, và mӝt MO mӟi khác lҥi có năng lѭӧng cao hѫn các MO cӫa etylen. MO thҩp hѫn sӁ có S ÿӕi xӭng trong khi ÿó MO cao hѫn sӁ có A, do ÿó có nӕt ÿѫn, tѭѫng tӵ nhѭ vұy 2 MO không liên kӃt cӫa etylen(A), có thӇ gép vӟi nhau ÿӇ hình thành mӝt LUMO có cҩu trúc xen phӫ giӳa C2 và C3 và có Qăng lѭӧng thҩp hѫn các LUMO cӫa etylen. Cҩu trúc không xen phӫ sӁ cho ra các A MO không liên kӃt cӫa butadien và có 3 nӕt. Năng lѭӧng HOMO-LUMO trӕng trong butadien do ÿó thҩp hѫn Qăng lѭӧng HUMO-LUMO trong etylen. Phѭѫng pháp xây dӵng các MO ÿѭӧc gӑi là “lý thuyӃt gҫn ÿúng”(ph˱˯ng pháp gi̫i ph˱˯ng trình ḽy nghi͏m g̯n ÿúng cho m͡t h͏ v̵t lý phͱc t̩p b̹ng cách chuy͋n h͏ phͱc t̩p thành m͡t h͏ t˱˯ng t͹ nh˱ng ÿ˯n gi̫n h˯n). Lý thuyӃt này có thӇ dùng ÿӇ xây dӵng các MO cho polyen cao hѫn. Hình 3 Hóa c̭u t̩o Trang 2
2. Pericyclic Reactions LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cNJng giӕng nhѭ 1,3-butadien thôi không có gì khác cҧ, ÿѫn giҧn nhӍ. Do ÿó mӛi polyen khác ÿӅu có cùng pha HOMO-LUMO. Mӝt nhóm có hѫn nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ÿó n là sӕ tӵ nhiên. n = 0, 1, 2,3, . HOMO LUMO 4n + 2 S A 4n A S Và nó cNJng tuân theo qui luұt là các orbital giӟi hҥn cӫa bҩt kǤ S-MO phҧi là ҧnh gѭѫng cӫa các S- MO ÿӕi xӭng vӟi nó và cNJng tѭѫng tӵ cho các MO nҵm cҥnh cùng phía vӟi nó, tҥo thành mӝt hӋ ÿӕi xӭng, còn các A-MO có orbital giӟi hҥn thì không . Phҧn ӭng peri hóa cҫn có các tiêu chuҭn ÿӕi xӭng HOMO-LUMO cӫa các cҩu tӱ phҧn ӭng. Hãy Eҳt ÿҫu vӟi phҧn ӭng cӝng vòng. Ph̫n ͱng c͡ng vòng: Phҧn ӭng Diels-Alder(PDA), ÿѭӧc Otto Diels và Kurt Alder công bӕ vào năm 1928, là mӝt phҧn ӭng cӝng vòng [4+2], phҧn ӭng nhiӋt và xҧy ra ӣ bӅ mһt trҧi ÿӅu. Mô hình ÿҫu tiên cho PDA ÿѭӧc minh hӑa ӣ (hình 6). Trong khi ÿó 1,3-butadien là mӝt dien liên hӧp trong phҧn ӭng, etylen là mӝt tâm nghèo dienophil( Kӧp chҩt ái dien). Nhìn chung mӝt dienophil không hoҥt hóa rҩt cҫn cho PDA. %ҵng cách phân phӕi ÿLӋn tӱ có nghƭa là cҧ 2 liên kӃt sigma cùng ÿѭӧc tҥo thành. BӅ mһt trҧi rӝng có nghƭa là 2 liên kӃt sigma ÿѭӧc hình thành cùng chiӅu vӟi mӛi tác nhân phҧn ӭng, dien và dienophil. HӋ [4+2] có nghƭa là hӋ liên hӧp 4 electron phҧn ӭng vӟi mӝt hӋ 2 electron. dien dienophil Hình 6 Hình 7 cho thҩy rҵng MO cӫa 1,3-butadien và etylen cùng vӟi năng lѭӧng tѭѫng ÿӕi cӫa chúng, nhѭ ÿã ÿӅ cұp ӣ trên, khoҧng cách năng lѭӧng HOMO-LUMO ӣ trong etylen lӟn hѫn trong butadien. ĈӇ cho 2 chҩt phҧn ӭng vӟi nhau, mӝt HOMO cӫa chҩt này phҧi phҧn ӭng vӟi LUMO cӫa chҩt khác vӟi ÿLӅu kiӋn ÿӕi xӭng orbital ÿѭӧc bҧo toàn .Năng lѭӧng gҫn nhѭ tѭѫng ÿѭѫng. Phҧn ӭng giӳa các cһp SS và AA( minh hӑa bҵng mNJi tên màu lá chuӕi), cҧ hai ÿӅu phҧn ӭng bӅ mһt và bҧo toàn tính ÿӕi xӭng. Cҧ hai năng lѭѫng trӕng là bҵng nhau và rҩt lӟn ÿӇ cho phҧn ӭng xҭy ra mӝt cách nhanh chóng. Hóa c̭u t̩o Trang 4
3. Pericyclic Reactions là phҧn ӭng nhiӋt ÿѭӧc. Có cách nào ÿӇ làm cho phҧn ӭng cӝng hӧp xҧy ra? Rõ ràng là cҧ 2 tác nhân phҧn ӭng có cùng tính ÿӕi xӭng, ÿó là mҩu chӕt ÿӇ giҧi quyӃt vҩn ÿӅ. ʌ*2 phҧn liên kӃt LUMO ʌ*1 liên kӃt HOMO Hình 9 Khoҧng trӕng HOMO-LUMO, trҥng thái chuyӇn tiӃp p > p* cҫn ánh sáng vӟi bѭӟc sóng 171 nm ÿӇ chuyӇn ÿӃn trҥng thái kích thích cӫa etylen( xem hình 2). Mӝt electron nhҧy tӯ HOMO liên kӃt lên LUMO không liên kӃt. Và HOMO(HOMO*) ÿӕi xӭng kiӇu A. Trҥng thái chuyӇn tiӃp này HOMO có cùng kiӇu ÿӕi xӭng vӟi LUMO khi ӣ trҥng thái cѫ bҧn. Cӝng hӧp vòng xҧy ra theo trên EӅ mһt. Nên chúng ta có thӇ thҩy rҵng kiӇu tѭѫng tác bӅ mһt trong cӝng hӧp [4+2] cho phép xҧy ra ӣ trҥng thái cѫ bҧn mà không cho phép xҧy ra ӣ trҥng thái kích thích(hn), trong khi ÿó cӝng hӧp [2 + 2] thì trái lҥi, cho phép xҧy ra ӣ trҥng thái kích thích mà ko cho phép xҧy ra ӣ trҥng thái cѫ bҧn. 0ӝt qui luұt chung có thӇ xây dӵng cho phҧn ӭng cӝng hӧp vòng theo kiӇu trên bӅ mһt cho hӋ trong ÿó i =1, 2, 3 . Và 4i = m + n, hoһc 4i +2 = m + n , m và n là sӕ chҹn giӕng nhѭ bҧng dѭӟi ÿây. Trҥng thái Trҥng thái Fѫ Eҧn kích thích Hình 10 m + n Trҥng thái cѫ bҧn (dҥng nhiӋt) Trҥng thái kích thích (quang hóa) 4i Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4] } 4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4] } Không cho phép Hóa c̭u t̩o Trang 6
4. Pericyclic Reactions Hình 13 ĈӇ vұn dөng tӕt hóa lұp thӇ vào các trѭӡng hӧp liên quan, chúng ta cҫn xem xét mӝt sӕ polyen có các phҫn tӱ thay thӃ. Hình 14 minh hӑa mӕi quan hӋ giӳa (E,E)-2,4-hexadien và ÿӗng phân lұp thӇ(E,Z) vӟi trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. Sӵ biӃn ÿәi cӫa ÿӗng phân(E,E) ÿѭӧc minh hӑa trong Hình 15ÿѭӡng ÿӭt nét biӇu diӉn quá trính thu nhiӋt. HOMO cӫa dien trong trҥng thái cѫ bҧn là MO p2 có ÿӕi xӭng A(mһt phҷng gѭѫng). Trong mӝt phҧn ӭng nhiӋt, orbital giӟi hҥn p-orbital Fӫa HOMO quay cùng chiӅu vӟi trөc ÿӭt nét tҥo thành liên kӃt s (S) và mӝt p* etylen (liên kӃt ÿôi,A). Phҧn ӭng ÿóng vòng cyclobuten chӍ xem xét orbital và có ÿӕi xӭng A. Nhѭ chúng ta ÿã nói ÿӃn trѭӟc ÿây phҧn ӭng này không có lӧi vӅ mһt nhiӋt ÿӝng hӑc. Các phҧn ӭng thuұn nghӏch vүn [ҧy ra theo kiӇu quay cùng chiӅu. Sӵ quay chӍ xҧy ra ӣ các nhóm metyl ӣ mӛi phía cӫa vòng nhѭ trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien bӏ kích thích bӣi ánh sáng UV(~225 nm) mӝt electron nhҧy tӯ p2 HOMO ÿӃn p3* LUMO vì MO bây giӡ ÿã ÿѭӧc ÿLӅn thêm 1 electron trӣ thành HOMO(HOMO*). MO này có ÿӕi xӭng S mà ÿòi hӓi quay ngѭӧc chiӅu ÿóng vòng hoһc mӣ vòng. Phҧn ӭng mӣ vòng tҥo ra cis-3,4-dimetylcyclobuten. Ӌt Nhi cùng Ngѭӧc Ngѭӧc cùng Ӌt Nhi Hình 14 Quang NhihóaӋt HOMO* Quay ngѭӧc Trҥng thái chiӅu Kích thích NhiӋt HOMO* Quay cùng Trҥng thái chiӅu &ѫ Eҧn Hình 15 Hóa c̭u t̩o Trang 8
5. Pericyclic Reactions NhiӋt HOMO* trҥng thái Cùng chiӅu kích thích A ʌ4* A trans HOMO trҥng thái NhiӋt Fѫ Eҧn Ngѭӧc chiӅu S ʌ3 S cis Hình 18 HOMO cӫa trien(p3) có ÿӕi xӭng S Hình 18. Ӣÿây các orbital giӟi hҥn là ҧnh gѭѫng cӫa nhau, không giӕng nhѭ HOMO ӣ trҥng thái cѫ bҧn cӫa hexadien mà chúng ta ÿã khҧo sát ӣ trên. Do vұy phҧn ӭng nhiӋt thì quay ngѭӧc chiӅu trong khi ÿó phҧn ӭng quang hóa có ÿӕi xӭng kiӇu A thì quay cùng chiӅu. Nên chúng ta không cҫn phҧi làm phӭc tҥp thêm vӅ (E,Z,Z)-trien ngoҥi trӯ trҥng thái mà phҧn ӭng nhiӋt sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ÿó phҧn ӭng quang hóa thì cho ra ÿӗng phân cis cӫa nó. Giӕng nhѭ các phҧn ӭng cӝng vòng kӃt quҧ trên ÿѭӧc tóm tҳt trong bҧng sau: n=1,2,3 NhiӋt Quang hóa 4n Cùng chiӅu Ngѭӧc chiӅu 4n+2 Ngѭӧc chiӅu Cùng chiӅu Hóa c̭u t̩o Trang 10