Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 1 đến Chương 6 - Phan Thị Hoàng Anh

Nội dung text: Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 1 đến Chương 6 - Phan Thị Hoàng Anh

1. ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC (Optical isomers) Đồng phân quang học là những đồng phân cấu hình có thể làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải hoặc sang trái một góc a chất hoạt động quang học ÁNH SÁNG PHÂN CỰC
2. TÍNH CHẤT KHÔNG TRÙNG VẬT ẢNH (chirality) Vật thể có tính chiral Vật thể khôngcó tính (chiral object) chiral (achiral object)
3. Hầu hết các phân tử có tính chiral khi có chứa ít nhất một C bất đối xứng C liên kết với 4 nhóm thế khác nhau
4. • Các enatiomer có cùng tính chất vật lý • Các enantiomer là những chất hoạt động quang học và khác nhau ở khả năng làm xoay mặt phẳng ánh sáng phân cực và cách thức chúng phản ứng với những phân tử chiral khác.
5. 4 B.-pr.4-p.186
6. BIỂU DIỄN ĐP QUANG HỌC • NÉT ĐẬM, NÉT RỜI  CHIẾU FISCHER
7. QUY ƯỚC Quay CT Fischer 90o hoặc 270o cấu hình đảo Quay CT Fischer 180o cấu hình không đổi
8. HỖN HỢP RACEMIC Hỗn hợp gồm 2 enantiomer với tỉ lệ 50% (R-) + 50% (S-) không hoạt động quang học
9. Một hợp chất có n C bất đối xứng có thể có tối đa 2n đồng phân quang học. 3-bromo-2-butanol có 4 đồng phân quang học là 2 cặp đối quang
10. Hợp chất có cấu trúc đối xứng dạng Cabx-Cabx 3 đồng phân lập thể : 1 meso + 1 cặp đối quang
11. a) 1,2 – dichlorocyclobutane b) 1,3 - dichlorocyclobutane BÀI TẬP CHƯƠNG 1: 1.1, 1.2, 1.5, 1.7, 1.8, 1.9, 1.10, 1.11, 1.12, 1.13, 1.14, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.20
12. PHÂN LOẠI HIỆU ỨNG (Effects) HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN (Electronic effects) (Steric effects) 1. Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effects) 2. Hiệu ứng liên hợp (Conjugation effects) 3. Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugation effects) 2
13. Hiệu ứng cảm ứng - (-I) X có độ âm điện cao hơn C e lk bị hút về phía X X gây ra hiệu ứng -I + + • Nhóm mang điện tích +: NR3, OR2 • Nguyên tử có độ âm điện cao hơn C: F, Cl, Br, I, OH, SH, NH2 • Nhóm không no: CH=CH2, -C≡CH, C=O, -NO2, -SO2R 6
14. ĐẶC ĐIỂM Hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh theo chiều dài mạch C 5 – CH3CH2CH2COOH 1.5 (Ka*10 ) – CH3CH2CH(Cl)COOH 139 – CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9 – ClCH2CH2CH2COOH 3.0 Hiệu ứng cảm ứng xem như không đáng kể sau 5 lk Hiệu ứng cảm ứng ít bị ảnh hưởng bởi yếu tố không gian 8
15. II. HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (Conjugation effect) HỆ LIÊN HỢP: xảy ra khi có sự xen phủ của từ 3 orbital p cạnh nhau trở lên Hệ liên hợp p-p: Liên kết p và s xen kẽ nhau 10
16. HIỆU ỨNG LIÊN HỢP + (+C) Nhóm thế có khả năng cho điện tử vào phần còn lại của hệ liên hợp -C +C Các ntử, nhóm ntử, ion âm có cặp e không liên kết (lone pair) khi tham gia vào hệ liên hợp đều cho hiệu ứng +C 12
17. ĐẶC ĐIỂM CỦA +C QUY LUẬT 1) +C của ion âm mạnh hơn của nguyên tử trung hòa +C: 2) Trong cùng chu kỳ nhỏ, +C tỉ lệ nghịch với độ âm điện +C: 3) Trong 1 phân nhóm chính, +C giảm từ trên xuống (tỉ lệ nghịch với bán kính nguyên tử) +C: F > Cl > Br > I SH > OH 14
18. ĐẶC ĐIỂM 1) HULH thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp (HƯCƯ?) 2) Hiệu ứng liên hợp giảm khi tính phẳng hệ liên hợp giảm H R C6H5NH2 N C6H5NR2 N H R 16
19. ĐẶC ĐIỂM • +H phụ thuộc số lk C-H (C no) ở bên cạnh orbital p -CH3 > -CH2CH3 > - CH(CH3)2 > -C(CH3)3 So sánh +I ? 18
20. 2. List the carbocations in order of decreasing stability. 22
21. (M1) 26
22. LƯU Ý: - Thông thường hiệu ứng liên hợp C > hiệu ứng siêu liên hợp H > hiệu ứng cảm ứng I - Hiệu ứng liên hợp, siêu liên hợp hầu như không thay đổi khi kéo dài hệ liên hợp (với điều kiện hệ liên hợp vẫn đảm bảo) - Hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh theo chiều dài mạch 28
23. HIỆU ỨNG ORTHO • Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzene • HU Ortho: nhiều yếu tố (S1, S2, I, lkết hydro) H H H O O O O O O C H C C O > > OH OH 30
24. OH OH OH CH3 > > CH3 CH3 10.08 10.11 10.28 OH OH OH OCH3 > > OCH3 OCH3 9.05 9.08 10.21 32
25. CH2=CH-COOH > CH3COOH (4.25) (4.8) 36
26. CHƯƠNG 3 TỔNG QUAN VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH 1
27. Dựa trên cách liên kết bị bẻ gãy hoặc hình thành Phản ứng bẻ gãy liên kết đồng ly, dị ly Đồng ly cặp e lk chia đều cho mỗi bên gốc tự do xảy ra trong các phản ứng theo cơ chế gốc Dị ly cặp e lk đi về một phía cation và anion xảy ra trong các phản ứng phân cực 3
28. Phản ứng phân cực • Phản ứng xảy ra giữa những trung tâm dư điện tử (Nu: - Nucleophile) với những trung tâm thiếu điện tử (E – Electrophile) 7
29. E (Electrophile – tác nhân ái điện tử) • E chứa trung tâm thiếu điện tử có thể nhận cặp e từ Nu: • E thường chứa nguyên tử mang điện tích dương hoặc mang một phần điện tích dương có chứa orbital trống có thể nhận thêm e. 9
30. Trong một số trường hợp Nu: có thể cho cặp e của lk p hoặc lk s vào E 11
31. CH4 C : FC = 4 – 4e bonding = 0 H: FC = 1 – 1e bonding = 0 NH4 N: FC = 5 – 4e bonding = +1 NH3-BH3 15
32. D.1.13. Determine formal charge in following structures 17
33. Một số quy tắc khi viết cơ chế phản ứng 1. Mũi tên cong chỉ sự di chuyển cặp e từ Nu: sang E 19
34. Thế ái nhân (Nuclephilic substitution SN) • Phản ứng đặc trưng của các hợp chất alkyl halogen (chương 7) 25
35. Thế gốc tự do (Radical substitution SR) • Phản ứng đặc trưng của alkane (chương 4) 29
36. Cộng ái nhân (Nucleophilic addition AN) • Phản ứng đặc trưng của hợp chất carbonyl (chương 9) 33
37. Phản ứng tách loại (Elimination reactions - E) • Phản ứng đặc trưng của alkyl halide hình thành alkene (chương 7) 35
38. CHƯƠNG 4 ALKANE GV : PHAN THỊ HOÀNG ANH 1
39. Tên gọi hợp chất hữu cơ gồm 3 phần chính. • Tên mạch chính (parent name) xác định số C của mạch dài nhất trong phân tử chứa nhóm chức chính • Phần tiếp vĩ ngữ (suffix) cho biết nhóm chức chính • Phần tiếp đầu ngữ (prefix) cho biết tên gọi, vị trí và số nhóm thế gắn với mạch chính. 3
40. 2. Đánh số mạch chính: theo hướng để vị trí nhóm thế đầu tiên là nhỏ nhất. Nếu vị trí nhóm đầu tiên khi đánh số theo cả 2 hướng là như nhau, thì đánh số để vị trí nhóm thế thứ hai nhỏ hơn. 5
41. 3. Kết hợp prefix + parent + suffix. Các nhóm thế được viết theo thứ tự bảng chữ cái, phía trước là vị trí của nhóm thế đó trên mạch chính. Sử dụng dấu - để phân cách giữa vị trí nhóm thế và tên nhóm thế, dấu phẩy giữa các chỉ số vị trí nhóm thế. Nếu cùng một nhóm thế xuất hiện nhiều lần trên mạch chính, dùng tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra- 7
42. 4. Viết tên nhóm thế phức tạp Xem nhóm thế như một alkane, chọn mạch dài nhất và đánh số mạch dài nhất của nhóm thế theo hướng để vị trí C liên kết với mạch chính là nhỏ nhất 9
43. 1 B. – pr. 61- p109 Gọi tên IUPAC các hợp chất sau: 1. 2. 11
44. Chưng cất dầu thô thu được các phân đoạn hydrocarbon theo nhiệt độ sôi • Natural gas: C1-C4 – can be liquefied under pressure • Gasoline: C5-C11 • Kerosene, jet fuel: C9- C16 • Heating oil, diesel oil: C15-C25 • Lubricants, greasese: highest boiling fraction • Asphalt, tar: nonvolatile residue 15
45. TỔNG HỢP ALKANE 1) Hydro hóa alkene, alkyne 2) Khử aldehydes, ketones 17
46. 4) Phản ứng ghép sử dụng Lithium dialkylcuprate reagents Lithium dialkylcuprate (Gilman reagent) Ghép giữa 2 gốc R, R’ R, R’ có thể là alkyl, aryl, vinyl 19
47. HOẠT TÍNH CỦA ALKANES • Liên kết s trong alkane là liên kết bền. • Độ âm điện của C và H xấp xỉ nhau các lk trong alkane xem như không phân cực Alkane không chịu ảnh hưởng của các tác nhân ái nhân Nu: và tác nhân ái điện tử E. Alkanes rất kém hoạt động Paraffins (from Latin parum affinis – ‘ little affinity’) Hầu hết các phản ứng thông dụng trong alkane (halogenation, combustion, cracking ) xảy ra trong điều kiện năng lượng cao hoặc nhiệt độ cao 21
48. Cơ chế: thế gốc tự do (SR) 3 giai đoạn: khơi mào, tiến triển và kết thúc 23
49. Sự phân bố sản phẩm phụ thuộc 2 yếu tố • Xác suất thế: phụ thuộc vào số H bị thế tại C đó • Hoạt tính thế: phụ thuộc bậc C gắn với H bị thế Gốc tự do tạo thành càng bền, càng dễ hình thành, hoạt tính thế càng cao H tại C bậc 3 dễ bị thế hơn so với H của C bậc 2 và bậc 1. 25
50. 2.11. Dự đoán tất cả những sản phẩm chủ yếu có thể hình thành của các phản ứng sau đây, bao gồm các đồng phân lập thể với công thức chiếu Fisher hoặc công thức không gian ba chiều f) 33
51. 2.14. Khi thực hiện phản ứng thế một lần giữa đồng phân (S)-2- bromppentane với Br2 ở nhiệt độ 125 oC để hình thành các sản phẩm 2,3- dibromopentane. Trong các đồng phân sau đây, đồng phân nào không phải là sản phẩm từ phản ứng nói trên? Giải thích? 35
52. From NBS The Br2 used in the second step of the preceding reaction sequence is produced in low concentration from the reaction of NBS with HBr. 2.15 39
53. CHƯƠNG 5 ALKENES GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH 1
54. DANH PHÁP ALKENE • Mạch chính: mạch dài nhất chứa lk đôi, tên gọi là tên alkane tương ứng, đổi đuôi ane thành ene. • Đánh số mạch chính để vị trí lk đôi là nhỏ nhất 3
55. • Cơ chế E1 có thể xảy ra sự chuyển vị carbocation. Sản phẩm chính 9
56. 2. Tách loại HX từ alkyl halide Tách loại HX bằng base mạnh hình thành lk đôi 11
57. • Base cồng kềnh: CH3)3CONa, (C2H5)3CONa sản phẩm chính sẽ là alkene đầu mạch nếu việc tấn công của base vào H giữa mạch bị cản trở không gian do các nhóm thế bên cạnh Sản phẩm chính là alkene đầu mạch 13
58. 4. Phản ứng Wittig 15 This reaction proved so useful that Wittig received the Nobel Prize in Chemistry in 1979 for this discovery
59. Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE) Các phản ứng bắt đầu với sự tấn công của tác nhân ái điện tử vào 1 trong 2 carbon của lk p và kết thúc với sự tấn công của tác nhân ái nhân vào carbon còn lại 17
60. • Sự chuyển vị Carbocation • Không phải mọi carbocation đều chuyển vị • Carbocation chỉ chuyển vị nếu sự chuyển vị tạo ra carbocation mới bền hơn. • 3 cơ chế chuyển vị: • 1,2-hydride shift, • 1,2-methyl shift, • Ring-expansion 19
61. 1,2-methyl shift Cơ chế Cơ chế 21
62. Lập thể phản ứng cộng HX Hỗn hợp racemix 23
63. • If H2O là dung môi, sản phẩm chính là halohydrin. 29
64. Lập thể phản ứng cộng X2 • Cộng theo kiểu anti 2 halogen cộng về 2 phía của liên kết đôi (trên và dưới mặt phẳng lk s) 31
65. Carbocation trung gian Chuyển vị ?? 35
66. 2 giai đoạn: 1. Cộng Hg(OAc)2 – Cộng hợp ái điện tử của mercury acetate Hg(OAc)2 trong dung môi tetrahydrofuran (THF) vào lk đôi 2. Khử thủy ngân với NaBH4 thay liên kết C-Hg thành C-H 37
67. 5. Cộng H2O thông qua borane (BH3) Sản phẩm trái Markonikov Không xảy ra chuyển vị Carbocation 39
68. Lập thể phản ứng cộng H2O thông qua borane Cộng theo hướng syn OH và H cộng vào cùng phía của lk đôi 41
69. Lập thể phản ứng epoxide hóa Cis-alkene cis-epoxide Trans-alkene trans-epoxide 47
70. Phản ứng mở vòng epoxide Mở vòng xúc tác acid Tác nhân ái nhân tấn công vào C thế nhiều hơn (bậc cao hơn) 49
71. 8. Syn-hydroxyl hóa alkene Syn-hydroxyl hóa 2 nhóm OH cộng vào cùng phía của lk đôi Chỉ xảy ra khi KMnO4 trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu ở nhiệt độ thấp (~0oC) 53
72. 9. Oxy hóa bẻ gãy lk đôi bởi KMnO4 55
73. 2. Work-up: hoàn tất phản ứng - Cắt đứt ozonide Tác nhân khử Tác nhân oxy hóa Nếu giai đoạn work-up có mặt tác nhân oxy hóa như H2O2, sản phẩm sẽ là ketones / carboxylic acids (aldehyde bị oxy hóa thành acid)57
74. 3.7. Hoàn thành các phản ứng sau đây, xác định tất cả các đồng phân lập thể (nếu có) của sản phẩm từ phản ứng: 63
75. 3.12. Xác định đồng phân hình học của các alkene được sử dụng để điều chế ra các hợp chất sau đây, cùng với các điều kiện thực hiện phản ứng thích hợp: d) 65
76. CHƯƠNG 5 ALKADIENE GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH 1
77. DANH PHÁP 3
78. CẤU DẠNG 5
79. CẤU TRÚC 7
80. Cơ chế: cộng hợp ái điện tử Sản phẩm động học Sản phẩm nhiệt động học 9
81. Phản ứng cộng hợp của diene không liên hợp 13
82. 3.17. Hoàn thành các phản ứng sau đây trong đó tác chất được sử dụng theo tỷ lệ 1:1, chưa quan tâm đến các đồng phân lập thể hình thành trong phản ứng 15
83. 2. Phản ứng DIELS-ALDERS Phản ứng cộng giữa 1,3-diene và 1 alkene (gọi là dienophile), to hình thành vòng 6 cạnh. new s bond new p bond new s bond 4 electron p 2 electron p 6 electron p 17
84. 3.18 B. – PR.13-P.318 19
85. Lập thể phản ứng Diels-Alder Nếu phản ứng Diels-Alder tạo ra 1 carbon bất đối xứng trong sản phẩm sẽ tạo ra hỗn hợp racemic 23
86. Các nhóm thế trong diene cũng sẽ giữ cấu hình tương đối của chúng trong sản phẩm. 3.23 25
87. 3.19 B.-pr.17-p.321 • Which of the following conjugated dienes would not react with a dienophile in a Diels–Alder reaction? 27
88. 3.23. Hoàn thành các phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Alder sau đây, xác định tất cả các đồng phân lập thể có thể hình thành trong phản ứng? 29
89. CHƯƠNG 5 ALKYNES GV : PHAN THỊ HOÀNG ANH 1
90. Hợp chất chứa đồng thời lk đôi và lk ba: - Mạch chính là mạch dài nhất chứa cả 2 nhóm chức - Tên mạch chính chứa cả đuôi –en và yne, cùng với chỉ số vị trí lk đôi và lk ba trên mạch chính, en viết trước - Đánh số mạch chính theo hướng để vị trí lk không no (không phân biệt lk đôi hay lk ba) là nhỏ nhất. 3
91. Tổng hợp acetylene • Từ CaC2 5
92. 1. Tính acid của alkyne đầu mạch 9
93. Cơ chế : SN2 Phản ứng hiệu quả nhất với alkyl halide bậc 1 Alkyl halide bậc 2, bậc 3 dễ xảy phản ứng tách loại 11
94. 3. Cộng halogen 13
95. Sản phẩm Markonikov Cộng HBr có mặt peroxide cộng trái - Markonikov 15
96. 6. Cộng H2O thông qua disiamylborane Cộng H2O trái Markonikov Theo Markovnikov Trái Markovnikov 17
97.  Starting with acetylene, how could the following compounds be synthesized? B.-pr.21-p.257 3 19
98. CHƯƠNG 6 ARENE GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH 1
99. TIÊU CHÍ XÁC ĐỊNH TÍNH THƠM • Một hợp chất có tính thơm (aromaticity) phải thỏa mãn 2 tiêu chí : 1. Phải có một đám mây điện tử p liên tục khép kín trong vòng 2. Đám mây điện tử p phải chứa 4n+2 e (n = 0,1,2 ) (Hückel’s rule) 3
100. DANH PHÁP • Benzene có 1 nhóm thế: tên nhóm thế + benzene 7
101. Một số dẫn xuất thế của benzene có tên riêng được chấp nhận trong tên hệ thống 9 9
102. Một số dẫn xuất 2 lần thế của benzene có tên riêng 11
103. 2 B.-pr.36-p.663 Draw the structure of each of the following compounds: • a. m-ethylphenol • b. p-nitrobenzenesulfonic acid • c. (E)-2-phenyl-2-pentene • d. o-bromoaniline • e. 2-chloroanthracene • f. m-chlorostyrene • g. o-nitroanisole • h. 2,4-dichlorotoluene 13
104. 1.2. Sulfo hóa benzene (sulfonation) Tác nhân: oleum (dung dịch SO3 trong sulfuric acid) hoặc H2SO4 đậm đặc Phản ứng thuận nghịch Thủy phân benzene sulfonic acid xúc tác acid sẽ giải phóng lại vòng thơm 19
105. 1.3. Halogen hóa benzene (halogenation) Xúc tác: Lewis acids, vd AlCl3, FeCl3, SnCl4 hoặc Fe + I được tạo ra khi xử lý I2 với tác nhân oxy hóa như HNO3 21
106. Phản ứng halogen hóa mạch nhánh của alkylbenzen Điều kiện: nhiệt độ hoặc ánh sáng, không có mặt acid Lewis Cơ chế gốc tự do, dễ xảy ra hơn nhiều so với alkane Sản phẩm chính: thế H benzylic vị trí benzylic 23
107. Sản phẩm chính 25
108. 1.5. Acyl hóa Friedel-Crafts (Acylation) Xúc tác: Lewis acids, vd. AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 Electrophile Không chuyển vị 27
109. Lưu ý: nếu vòng thơm có gắn những nhóm giảm hoạt + mạnh, vd. NR3 , -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COCH3, -COOH, - COOCH3, phản ứng alkyl hóa và acyl hóa Friedel-Crafts không xảy ra. Aniline và N-alkylaniline cũng không tham gia phản ứng alkyl hóa, acyl hóa Friedel–Crafts No Friedel Crafts alkylation or acylation 29
110. Alkyl hóa Benzene thông qua Acyl hóa – Khử ?? Alkyl hóa trực tiếp cho hiệu suất thấp 31
111. Z: nhóm cho điện tử(+C, Y: nhóm hút điện tử +H > +I) (-C > -I) 35
112. Chú ý : trường hợp ngoại lệ Halogen (F, Cl, Br, I) Nhưng Định hướng Ortho-para nhóm giảm hoạt yếu 39
113. 6 B.-pr.45-p.665 • Arrange the following groups of compounds in order of decreasing reactivity toward electrophilic aromatic substitution: a. benzene, ethylbenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, anisole b. 1-chloro-2,4-dinitrobenzene, 2,4-dinitrophenol, 2,4- dinitrotoluene c. toluene, p-cresol, benzene, p-xylene d. benzene, benzoic acid, phenol, propylbenzene e. p-nitrotoluene, 2-chloro-4-nitrotoluene, 2,4-dinitrotoluene, p- chlorotoluene f. bromobenzene, chlorobenzene, fluorobenzene, iodobenzene 41
114. 8 B.-pr.51-p.666 • Give the product(s) obtained from the reaction of each of the following compounds with Br2/FeBr3 43
115. Khó tiếp cận do bị cản trở không gian của 2 nhóm bên cạnh 45
116. 3. Oxy hóa alkylbenzen Vòng benzene khá trơ với các tác nhân oxy hóa như + KMnO4 , Na2Cr2O7/H Tuy nhiên, mạch nhánh alkyl có chứa ít nhất 1 H ở vị trí benzylic dễ bị oxy hóa cắt mạch chuyển thành nhóm COOH 51
117. 10 B.-pr.53-p.666 • What products would be obtained from the reaction of the + following compounds with Na2Cr2O7 + H + D 53
118. 12 B.-pr.46-p.665 • Give the products of the following reactions: 55