Bài giảng Hóa Lý 1 - Chương 2: Chiều hướng và giới hạn của quá trình - Ngo Thanh An

Nội dung text: Bài giảng Hóa Lý 1 - Chương 2: Chiều hướng và giới hạn của quá trình - Ngo Thanh An

1. I. QUAÙ TRÌNH THUAÄN NGHÒCH & KHOÂNG THUAÄN NGHÒCH Quaù trình töï xaûy ra & Quaù trình khoâng töï xaûy ra 1/8/2023 607010 - Chương 2 2
2. Quaù trình caân baèng: laø quaù trình bao goàm moät daõy lieân tuïc nhöõng traïng thaùi caân baèng. Quaù trình thuaän nghòch (TN) laø quaù trình khi ñi töø traïng thaùi (TT) cuoái trôû veà TT thaùi ñaàu, heä laïi traûi qua ñuùng caùc TT trung gian nhö khi noù ñi töø TT ñaàu ñeán TT cuoái vaø khoâng gaây ra moät bieán ñoåi naøo trong heä cuõng nhö moâi tröôøng. Quaù trình baát thuaän nghòch (BTN) laø quaù trình khoâng coù ñaày ñuû caùc ñaëc tính treân. 1/8/2023 607010 - Chương 2 4
3. Ñaëc ñieåm cuûa quaù trình TN: Laø moät daõy lieân tuïc caùc trạng thaùi caân baèng noái tieáp nhau (nghóa laø: quaù trình TN laø quaù trình caân baèng) Coâng heä sinh cöïc ñaïi, coâng heä nhaän cöïc tieåu. 1/8/2023 607010 - Chương 2 6
4. II. NGUYEÂN LYÙ 2 CUÛA NHIEÄT ÑOÄNG LÖÏC HOÏC Nguyeân lyù 2 toång keát caùc kinh nghieäm veà chieàu höôùng xaûy ra cuûa caùc quaù trình, seõ ñöôïc aùp duïng vaøo hoùa hoïc ñeå XEÙT CHIEÀU VAØ GIÔÙI HAÏN CUÛA QUAÙ TRÌNH. Nguyeân lyù 1 toång keát caùc vaán ñeà veà NAÊNG LÖÔÏNG trong quaù trình. 1/8/2023 607010 - Chương 2 8
5. So saùnh vôùi quaù trình baát kyø: QQ dS = TN BTN(vì ATN = Amax > ABTN) TT Q Q hay vieát goïn lai: dS hay S (2.3) T T Trong ñoù: daáu “=“ öùng vôùi quaù trình thuaän nghòch daáu “>“ öùng vôùi quaù trình baát thuaän nghòch 1/8/2023 607010 - Chương 2 10
6. Duøng S ñeå XEÙT CHIEÀU TRONG HEÄ COÂ LAÄP: - Neáu dS > 0 (S taêng ): Quaù trình töï xaûy ra (baát thuaän nghòch) - Neáu dS = 0 vaø d2S < 0 Quaù trình ñaït caân baèng (Smax): (thuaän nghòch) Nguyeân lyù 2: Caùc quaù trình töï xaûy ra trong heä coâ laäp luoân theo chieàu höôùng laøm taêng entropy. 1/8/2023 607010 - Chương 2 12
7. ➔ Hệ coâ lập bao goàm: hệ con & moâi trường xung quanh 1/8/2023 607010 - Chương 2 14
8. 3. Tính chaát thoáng keâ cuûa entropy: S laø haøm traïng thaùi, coù tính chaát coäng tính: S = S1 + S2 + + Sn =  Si S laø haøm cuûa xaùc suaát nhieät ñoäng W: S = f(W) Xaùc suaát nhieät ñoäng laø toång soá traïng thaùi vi moâ öùng vôùi moãi traïng thaùi vó moâ cuûa heä. Neáu heä goàm N tieåu phaân ñöôïc phaân boá ôû n möùc naêng löôïng khaùc nhau thì: N! N! W= = n (W thöôøng raát lôùn (W >> 1). N1 !N 2 ! N n ! Ni i=1 1/8/2023 607010 - Chương 2 16
9. YÙ nghóa thoáng keâ cuûa nguyeân lyù 2: Xaùc suaát nhieät ñoäng laø ñaïi löôïng ñaëc tröng cho ñoä hoãn ñoän, neân S ñöôïc duøng laøm thöôùc ño ñoä hoãn ñoän cuûa heä.  Moät quaù trình seõ töï xaûy ra theo chieàu : Töø traät töï ñeán hoãn ñoän. Töø khoâng ñoàng nhaát ñeán ñoàng nhaát. Töø XS nhieät ñoäng nhoû ñeán XS nhieät ñoäng lôùn. Töø entropy nhoû ñeán entropy lôùn. 1/8/2023 607010 - Chương 2 18
10. 1/8/2023 607010 - Chương 2 20
11. Entropy & Nhieät ñoä S taêng ít theo T S taêng maïnh khi chuyeån pha 1/8/2023 607010 - Chương 2 22
12. S taêng khi hoøa tan chaát loûng/raén nguyeân chaát vaøo trong dung moâi 1/8/2023 607010 - Chương 2 24
13. Q Q b/ Quaù trình ñaúng nhieät: =S TN = TN T T QVP ⬧ Giaõn nôû khí lyù töôûng: S =T = nRln 2 = nR ln 1 TV12P ⬧ Chuyeån traïng thaùi taäp hôïp ( chuyeån pha ): Q  S =T = T T oo ⬧ Phaûn öùng hoaù hoïc: SSS =T, cuoái − T, ñaàu Ghi chuù: Ñeå tính tính bieán thieân entropy cuûa quaù trình baát thuaän nghòch , ta phaân tích noù thaønh caùc giai ñoaïn thuaän nghòch (tính chaát haøm traïng thaùi) 1/8/2023 607010 - Chương 2 26
14. o Ví duï: S 298 chính laø entropy tuyeät ñoái cuûa moät chaát ôû 1 atm, 298K (ñieàu kieän chuaån ). Xeùt quaù trình bieán ñoåi cuûa moät chaát nhö sau: raén 1 raén 2 0(K)⎯⎯⎯→ Tchuyeån pha ⎯⎯⎯→ Tnoùng chaûy SS13 So S2 S4 loûng hôi Tnoùng chaûy⎯⎯⎯→ T hoùa ⎯⎯⎯→hôi T(K) SS57 S ST S4 6 77 T2 Tính ST dT  SSSSCT= o + i =  i =  p +  ii==11 TT T1 1/8/2023 607010 - Chương 2 28
15. IV. CAÙC HAØM NHIEÄT ÑOÄNG ÑAËC TRÖNG VAØ PHÖÔNG TRÌNH CÔ BAÛN 1. Haøm nhieät ñoäng ñaëc tröng a) Ñònh nghóa Haøm ñaëc tröng laø moät haøm traïng thaùi maø qua noù vaø ñaïo haøm caùc caáp cuûa noù coù theå xaùc ñònh ñöôïc moïi thoâng soá vó moâ cuûa heä. Tính chaát baát kyø cuûa heä coù theå bieåu dieãn qua caùc haøm nhieät ñoäng ñaëc tröng cuûa heä vaø phöông trình ruùt ra töø chuùng. 1/8/2023 607010 - Chương 2 30
16. Haøm ñaëc Kyù Ñònh nghóa hay YÙ nghóa Ñôn vò tröng hieäu Theá nhieät G G = H –TS ñoäng Laø phaàn naêng löôïng töï do coù Cal ñaúng nhieät, khaû naêng chuyeån thaønh coâng ôû J ñaúng aùp ñieàu kieän ñaúng nhieät, ñaúng aùp. Theá nhieät F F = U – TS ñoäng Laø phaàn naêng löôïng töï do coù Cal ñaúng nhieät, khaû naêng chuyeån thaønh coâng ôû J ñaúng tích ñieàu kieän ñaúng nhieät, ñaúng tích. 1/8/2023 607010 - Chương 2 32
17. Vieäc söû duïng phöông trình naøo thì coøn tuøy thuoäc vaøo ñieàu kieän cuï theå. Caùc haøm nhieät ñoäng ñaëc tröng noùi treân phuï thuoäc vaøo caùc bieán soá sau: U = f(V, S) H = f(P, S) F = f(V, T) G = f(P, T) Caùc haøm ñaëc tröng treân ñeàu laø caùc haøm traïng thaùi, neân coù vi phaân toaøn phaàn: GG Ví duï: G = f(P,T) coù dG = dP+ dT PT TP 1/8/2023 607010 - Chương 2 34
18. c) Tính toaùn bieán thieân caùc haøm ñaëc tröng Töông töï nhö tính toaùn caùc haøm traïng thaùi: Gthuaän = – Gnghòch GGGpö = ()S cuoái − ()S ñaàu Tính theo quan heä cuûa caùc haøm ñaëc tröng: Ví duï: ôû ñieàu kieän ñaúng nhieät: GT = HT – T. ST o o Trong soå tay Hoùa Lyù, kyù hieäu G T, F T bieåu dieãn G sinh , F sinh cuûa caùc chaát. 1/8/2023 607010 - Chương 2 36
19. Maø: A = P.dV +  A’ P.dV : coâng cô hoïc (coâng theå tích, coâng giaõn nôû) A’ : caùc daïng coâng coøn laïi (coâng coù ích)  dU T.dS – P.dV – A’ (2.8) Neáu quaù trình thuaän nghòch: dU = TdS – PdV – A’max (2.8a) 1/8/2023 607010 - Chương 2 38
20. d) F = U – TS  dF = dU – TdS - SdT  dF – SdT – PdV – A’ (2.12) Neáu quaù trình thuaän nghòch: dF = – SdT – PdV – A’ max (2.11a) Caùc phöông trình töø (2.7) ñeán (2.11) laø caùc phöông trình cô baûn cuûa nhieät ñoäng hoïc. Trong ñoù: – Daáu “<”: töông öùng vôùi quaù trình BTN (töï xaûy ra) – Daáu “=”: töông öùng vôùi quaù trình TN (caân baèng) luùc ñoù coâng maø heä thöïc hieän laø coâng cöïc ñaïi A’max 1/8/2023 607010 - Chương 2 40
21. Tieâu chuaån xeùt chieàu quaù trình trong heä ñaúng nhieät, ñaúng aùp (dT = 0, dp = 0 ): - Neáu dG 0 Quaù trình ñaït caân baèng (Gmin): (thuaän nghòch) Löu yù: Coù theå duøng G thay cho dG ñeå xeùt chieàu quaù trình trong caùc bieåu thöùc treân. Neáu dG > 0 (hay G > 0) thì quaù trình xaûy ra theo chieàu ngöôïc laïi (töø phaûi sang traùi). 1/8/2023 607010 - Chương 2 42
22. 1/8/2023 607010 - Chương 2 44
23. 1/8/2023 607010 - Chương 2 46
24. Daïng phaùt bieåu khaùc cuûa nguyeân lyù 2: “Moïi quaù trình töï xaûy ra theo chieàu giaûm naêng löôïng töï do cuûa heä, vaø döøng laïi khi naêng löôïng töï do ñaït giaù trò cöïc tieåu.” Naêng löôïng töï do G vaø F ñöôïc goïi laø theá nhieät ñoäng.  Moïi quaù trình töï xaûy ra (quaù trình khoâng toán naêng löôïng maø coù theå sinh coâng) xaûy ra theo chieàu thöïc hieän moät coâng lôùn nhaát, nghóa laø theo höôùng thuû tieâu khaû naêng sinh coâng cuûa heä. 1/8/2023 607010 - Chương 2 48
25. Thay vaøo phöông trình G = H –TS , ta ñöôïc: G  G GT=  + hay G = ΗT + T p T p (2.17)  G TG −  HG T P  −22 = = TTTT p 1/8/2023 607010 - Chương 2 50
26. Laáy tích phaân xaùc ñònh vôùi caùc caän töø T1 ñeán T2 ta ñöôïc: GGT2 T dT TT21= − H + C dT (2.18) TP1 2 TTT21 TT11 G GT T2 T121 22 = − ao ( T2 − T 1).ln −2 a 1( T 2 − T 1 ) TTT2 1 1 113 3−− 1 1 −62 a2( T 2 − T 1) − a− 2( T 2 − T 1 ) 1/8/2023 607010 - Chương 2 52
27. 2. Phöông trình Temkin – Svartsman: Laø daïng phöông trình tính gaàn ñuùng ñöôïc ñeà nghò, trong ñoù coù moät soá soá haïng gioáng nhau ñöôïc tính toaùn lieät thaønh: baûng khaù tieän lôïi cho vieäc söû duïng. Phöông trình coù daïng: GT = H298 – T. S298 – T. ai.Mi (2.21) Trong ñoù: i laàn löôït coù caùc giaù trò 0; 1; 2; -2; dT i Mi = T dT (cho trong sổ tay hoaù lyù) T2 1/8/2023 607010 - Chương 2 54
28. nRT AÙp duïng cho n mol khí lyù töôûng, vôùi V = , ta ñöôïc: P hay GPo=+ G nRTln P (2.25) PP21 P G = G- G = nRT ln 2 P1 Phöông trình (2.25) ñöôïc aùp duïng ñeå tính G cuûa quaù trình giaõn nôû ñaúng nhieät cuûa khí lyù töôûng 1/8/2023 607010 - Chương 2 56
29. trong ñoù soá haïng cuoái G = i ni TP,, n ji ñöôïc goïi laø theá hoaù hoïc ( noù cuõng laø ñaïi löôïng mol rieâng phaàn ). Trong ñoù: T,n hay P,n bieåu thò: caùc thoâng soá khaùc vaø soá mol cuûa caû caùc chaát khoâng ñoåi T, P, nj i bieåu thò: caùc thoâng soá khaùc vaø soá mol cuûa caáu töû j (j i) khoâng ñoåi 1/8/2023 607010 - Chương 2 58
30. YÙ nghóa i : ñoä thay ñoåi cuûa cuûa G khi theâm 1 mol i vaøo 1 löôïng voâ cuøng lôùn cuûa heä trong ñieàu kieän ñaúng nhieät, ñaúng aùp vaø soá mol cuûa caùc chaát khaùc trong heä laø khoâng ñoåi . i laø ñaïi löôïng cöôøng ñoä, noù laø ñoäng löïc cuûa söï chuyeån chaát neân coù tính chaát theá.  laø soá ño khaû naêng sinh coâng cuûa heä khi theâm 1 caáu töû vaøo heä, ñaëc tröng cho ñoä hoaït ñoäng cuûa caáu töû ôû traïng thaùi ñang xeùt, ñaëc tröng cho khaû naêng tham gia vaøo caùc quaù trình hoùa hoïc cuûa caáu töû ñoù. 1/8/2023 607010 - Chương 2 60
31. b/ Moïi phöông trình vieát cho haøm G cuûa heä ñeàu coù theå vieát nhö vaäy cho theá hoaù hoïc cuûa caáu töû naøo ñoù trong heä nhieàu caáu töû. c/ Phöông trình Gibbs – Duhem II: Trong caùc heä ñaúng nhieät, ñaúng aùp, toång bieán thieân theá hoaù hoïc cuûa caùc caáu töû baèng khoâng:  ni.di = 0  xi .di = 0 1/8/2023 607010 - Chương 2 62
32. Vieát cho ñaïi löôïng mol rieâng phaàn khaùc: F H = Fi = Hi ni ni T,, P nji T,, P nji U V =Ui = Vi n ni i T,, P n T,, P nji ji chính vì vaäy neân vôùi haøm G: G ==iiG ni T,, P nji 1/8/2023 607010 - Chương 2 64
33. BAØI TAÄP Töï ñoïc: Ví duï trang 39, 54 Baøi taäp: 5, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 15 1/8/2023 607010 - Chương 2 66