Bài giảng Hóa lý - Hóa keo - Chương 8: Điện hóa học

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý - Hóa keo - Chương 8: Điện hóa học

1. Hằng số điện ly KD Độ phân ly z+ z- M+A- +M + -A • là số phần phân tử đã phân ly so với số phần tử hoà tan trong dung dịch ban Khi cân bằng: đầu. (  1) (  )   n . 0   (n ) .(n ) KD .( ) ( ) KD (1 ) nM A   2 Khi  =  = 1 n0. + - n = số mol chất KD 0 n: nồng độ mol, ion-mol 1 điện ly (ban đầu) 7 8 Hệ số Van t’Hoff i • là tỉ số giữa số phần tử sau phân ly (ion • Dung dịch loãng có i 14 + phân tử) so với số phần tử trước khi phân ly (số phân tử hoà tan) • Chất điện ly yếu: có rất nhỏ, 0; (n n . )  .n .  .n . • Chất điện ly mạnh: 1 i 0 0 0 0 n0 – Ví dụ: Các muối tan, các acid. base vô cơ Đặt :  = + + - i 1 i = 1 + (-1).  1 9 10 Tính chất của dung dịch chất điện ly • Đồng nhất về tính chất hoá lý ở mọi điểm • Trong dung dịch chất điện ly có tưong trong thể tích tác tĩnh điện của các ion tạo ra sự • Thành phần có thể thay đổi liên tục trong khác biệt giữa dung dịch chất điện ly một giới hạn mạnh và dung dịch chất điện ly yếu. • Tăng điểm sôi • Giảm điểm kết tinh • Tăng áp suất thẩm thấu: =i.C.R.T (do sự phân ly chất điện ly thành ion nên làm tăng số “hạt” phân tử trong dung dịch) 11 12 2
2. Nguyeân nhaân cuûa söï ñieän ly  Söï solvat hoùa, hydrat hoùa giaûi phoùng naêng Các loại nồng độ trung bình löôïng tinh theå raén bò phaù vôõ, lieân keát hoùa hoïc m = (m +.m -)1/ Molan bò phaù vôõ. + - + - 1/ Phần mol x = (x+ .x- ) + - 1/ Mol/lit c = (c+ .c- ) Quan hệ: m c x : khối lượng riêng m 1000 / M1 c (1000 M 2.c) / M1 dung dịch (g/ml) 19 20 Các loại hệ số hoạt độ trung bình Ý nghĩa vật lý của  • xác định sự khác biệt giữa dung dịch thực và dung + - 1/ Molan dịch lý tưởng m = (m . m ) + - • Có hai loại lực tác dộng vào các ion trong dung dịch: + - 1/ Phần mol – tương tác với phân tử dung môi x = (x+ . x- ) – tương tác tĩnh điện với các ion khác + - 1/ Mol/lit • Khi pha loãng dung dịch tăng khoảng cách giữa c = (c+ . c- ) các ion giảm tương tác Quan hệ: • Dung dịch vô cùng loãng tương tác solvat hoá là chủ yếu dung dịch vô cùng loãng chỉ là gần đúng m.M c(M M ) ln  ln  ln(1 1 ) ln  ln( 1 2 ) lý tưởng, xem như năng lượng solvat hoá không phụ x m c thuộc nồng độ. 1000 0 1000 0 , 0 : khối lượng riêng dung dịch, dung môi (g/ml) 21 22 Lực ion (I) Lực ion (I) • Trong vùng dung dịch loãng của chất điện ly mạnh,  phụ thuộc vào lực ion: • Lực ion I của một dung dịch: 2 Im = 1/2.(mi.Zi ) 23 24 4
3. Định luật giới hạn Debye-Huckel Định luật giới hạn Debye-Huckel Xác định hệ số hoạt độ trung bình ion:  Xác định hệ số hoạt độ trung bình ion:  M A   Mz  Az    = ( +. -)1/ + - .lg = +lg+ + -lg- =  +  o + - Với dung môi là H2O ở 25 C:  Z 2  Z 2 lg  A I  C lg  = −0,509. 푍 푍 Do: + .Z+ = - Z- ± + − (xem SGK) ' lg  Z Z A IC Z Z A Im ' (A A 0 ) o -0.5 Với dung môi là H2O ở 25 C: A A’ = 0,509 (mol/l) 31 32 Định luật giới hạn Debye-Huckel Định luật giới hạn Debye-Huckel C NaCl ZnSO4 2 (Phương trình gần đúng bậc 1) (mol/l) lg  i A.Zi . IC (PTGĐ bậc 1)     (Lý (Thực (Lý (Thực thuyết) nghiệm) thuyết) nghiệm) • Giới hạn của PTGĐ bậc 1: dùng cho dd loãng (C 0.01M, I= 0.01-0.03) 0,001 0,954 0,965 0,812 0,700 của chất điện ly 1-1 0,002 0,946 0,952 0,812 0,700 0,01 0,840 0,906 0,517 0,387 33 34 Định luật giới hạn Debye-Huckel Định luật giới hạn Debye-Huckel Xác định hệ số hoạt độ ion: i Xác định hệ số hoạt độ ion: i o o Với dung môi là H2O ở 25 C: Với dung môi là H2O ở 25 C: − , 풁 푰 − , 풁 푰 lg  = 풊 (I 0,1) lg  = 풊 + 푪. 푰 (I 0,5) i + , 푰 i + , 푰 a (nm): is the radius of the hydrated ion. C: hằng số thực nghiệm (Extended Debye-Hückel equation) Phương trình gần đúng bậc 3 Phương trình gần đúng bậc 2 35 36 6
4. Định luật điện phân Faraday Định luật điện phân Faraday – ĐL 1: Lượng chất bị tách ra hay bị hòa – ĐL 2: Cùng một điện lượng đi qua các tan khi điện phân tỉ lệ thuận với điện chất điện ly khác nhau thì lượng chất bị lượng đi qua dung dịch điện ly chuyển hóa sẽ tỉ lệ thuận với đương lượng hóa học của chúng m= k0It = k0.q Số Faraday: F= 96.500 C : điện lượng cần thiết để k0: đương lượng điện hóa chuyển hóa 1 đương lượng gam (đlg) của một chất q: điện lượng (C- culong= 1 Ampe.giây) bất kỳ. Hiệu suất dòng điện:  = mthực/mlt (<1) với mlt lượng chất tính dựa trên định luật Faraday. 43 44 Độ dẫn điện Độ dẫn điện • Độ dẫn điện riêng  (/’kai/) • Độ dẫn điện riêng  (/’kai/) Đơn vị: - Hệ SI: S.m-1 [ với S= -1 : /’siemens/] - hoặc -1.cm-1 với: 1 [-1.cm-1] = 100 [S.m-1] Chất  (-1.cm-1) ở 180C 1 – Dây dẫn loại 1:  ( : điện trở suất ) Ag 615.000 – Dây dẫn loại 2: Độ dẫn điện của 1cm3 (1ml) dd KCl 1N 0,0098 dung dịch đặt giữa 2 điện cực phẳng song Paraffin 10-18 song có cùng diện tích S, cách nhau 1 cm. 45 46 Độ dẫn điện Độ dẫn điện • Ảnh hưởng của nhiệt độ đến  : • Độ dẫn điện đương lượng  (-1.đlg-1.cm2) Độ dẫn điện của một thể tích dung dịch chứa 1 đlg  =  [1- (T-25) + (T-25)2] T 25 chất điện ly nằm giữa 2 điện cực phẳng song song, cùng diện tích, cách nhau 1 cm. 0 0 T , 25 : độ dẫn điện riêng ở nhiệt độ T C và 25 C , : hệ số nhiệt độ (phụ thuộc chất điện ly) .1000 Phương trình thực nghiệm:   = 0,0163 ( - 0.0174) C Với C: nồng độ đương lượng (đlg/l) 47 48 8
5. Số tải Số tải – Nếu dd CĐL chỉ chứa 2 loại ion: –Nhận xét: ti sẽ phụ thuộc vào ion cùng cặp với ion đó. q I    t 0 q q I       0 0 Chất NaCl HCl điện ly t 1 t t-(Cl-) 0.604 0.170 55 56 Số tải Số tải • Phương pháp Hittorf xác định số tải • Phương pháp Hittorf xác định số tải Ví dụ: điện phân dd HCl, điên cực trơ Nguyên tắc: Anolit Giữa Catolit Xác định t thông qua sự biến thiên nồng Trước khi i điên phân độ ion ở vùng anolit và vùng catolit. Trong khi điên phân Sau khi điên phân 57 58 Số tải • Phương pháp Hittorf xác định số tải Lượng chất điện ly giảm: na  0  - Ở anolit : na nc  0  - Ở catolit : nc  1 1 t PIN VÀ ĐiỆN CỰC   ( /  ) 1 ( nc / na ) 1 Lưu ý: Do sự solvat hóa, dung môi cũng di chuyển theo ion có sự khác biệt Ti (thực) và ti (biểu kiến, theo PP Hittorf). Trong các dd loãng, sự khác biệt này ít. 59 60 10
6. Pin điện hóa Pin điện hóa Bảng thế điện cực chuẩn Sức điện động Bảng thế điện cực chuẩn của các cặp Ox/Kh: o 0 giá trị 298 ở điều kiện chuẩn (1 atm, 25 C) EA= (+) - (-) + o Sức điện động của một mạch điện hóa Nếu Ox có tính oxy hóa > H : 298 0 o 2+ Ví dụ: 298 (Cu /Cu)= +0,337V, nên 2+ + H2 + Cu = 2H + Cu 67 68 Nhiệt động học của pin & điện cực Nhiệt động học của pin & điện cực Công điện của pin Phương trình NERNST (ảnh hưởng của nồng độ đến E và ) Khi pin làm việc thuận nghịch nhiệt động thì công điện của pin là công hữu ích cực đại Phản ứng xảy ra trong pin: aA + bB dD + eE PT đẳng nhiệt Vant’ Hoff: A’max. Công điện khi chuyển hóa 1 mol chất: G = -RT ln(Ka / a ) nFE= RT ln(Ka / a )= RT lnKa - RTlna A’max= q.E = nF.E (n: số e trao đổi) R.T R.T ad .ae Khi T,P= const, theo nguyên lý 2 nhiệt động học: E ln K .ln D E n.F a n.F aa .ab G = -A’max A B d e 0 R.T aD .aE G= -nFE Hay: E E ln (Phương Trình NERNST) a b n.F aA .aB 69 70 Nhiệt động học của pin & điện cực Nhiệt động học của pin & điện cực Ảnh hưởng của nhiệt độ Phương trình NERNST (ảnh hưởng của nồng độ đến E và ) H dE E T n.F dT Phản ứng xảy ra ở điện cực: Ox + ne Kh dE PT NERNST trở thành: : hệ số nhiệt độ của SĐĐ 0 R.T aKh dT ln n.F aOx dE 1 ( G) S Hệ số nhiệt độ của SĐĐ tỉ lệ với Ở 25oC : 0,059 dT nF T nF 휑 = 휑0 − lg ( 퐾ℎ) P biến thiên entropy 푛 d S 0 d Vaø: T T .(T 298) 0: thế điện cực khi hoạt độ của các cấu tử bằng 1 dT nF dT 71 72 12
7. Phân loại điện cực- mạch điện hóa Phân loại điện cực- mạch điện hóa Các loại điện cực Các loại điện cực Điện cực loại 2: Điện cực loại 3: Kim loại tiếp xúc với 2 muối khó tan có chung anion, nhúng vào dd chứa cation của muối khó tan thứ hai n+ M’ M’A, MAM (TMA < TM’A) Ví dụ: 2+ Ca CaCO3, PbCO3Pb 79 80 Phân loại điện cực- mạch điện hóa Phân loại điện cực- mạch điện hóa Các loại điện cực Các loại điện cực Điện cực loại 3: Điện cực oxy hóa-khử M’n+M’A, MAM (T < T ) MA M’A Điện cực khí Ca2+CaCO , PbCO Pb 3 3 Điện cực hỗn hống Phản ứng: PbCO + Ca2+ + 2e = Pb + CaCO 3 3 Điện cực thủy tinh 0 R.T 2 .ln a 2 Pb / Pb n.F Pb TPbCO a 2 .a 2 ; TCaCO a 2 .a 2 3 Pb CO3 3 Ca CO3 '0 R.T .ln a 2 T Ca PbCO3 n.F a 2 a 2 Pb T Ca CaCO3 81 82 Phân loại điện cực- mạch điện hóa Phân loại điện cực- mạch điện hóa Các loại mạch điện hóa Các loại mạch điện hóa Mạch hóa học- mạch nồng độ Mạch có tải- mạch không tải: Mạch có tải- mạch không tải Mạch thuận nghịch và không thuận nghịch 83 84 14
8. Sự ăn mòn điện hóa Sự ăn mòn điện hóa Cơ chế của quá trình ăn mòn điện hóa Cơ chế của quá trình ăn mòn điện hóa Ví dụ: Sự ăn mòn của thép Hình thành các pin tế vi trong môi trường ẩm: Ở anod (cực (-) của pin)- quá trình anod: (-) Fe O2 H2O, Fe (+) Me – 2e Me2+ Ở catod (cực (+) của pin)- quá trình catod: - 0.5 O2 + H2O + 2e 2OH + Nếu môi trường acid: 0.5 O2 +2H + 2e H2O 91 92 Sự ăn mòn điện hóa Sự ăn mòn điện hóa Các phương pháp bảo vệ kim loại Các phương pháp bảo vệ kim loại Dùng lớp phủ bảo vệ: - Phủ bằng chất hữu cơ: sơn Dùng lớp Xử lý môi Dùng dòng - Phủ kim loại hoặc hợp kim bền vững: sắt phủ bảo vệ trường điện ngoài tráng kẽm (tôn), sắt mạ kền, mạ crom, - Phủ bằng màng oxyt bền, cách ly kim loại với môi trường: ví dụ dùng màng Al2O3 93 94 Sự ăn mòn điện hóa Các phương pháp bảo vệ kim loại Xử lý môi trường: - Giảm chất khử cực, O2: đun nóng, thổi khí, - Thêm vào các chất ức chế để làm giảm quá trình ăn mòn Dùng dòng điện ngoài: - Phương pháp bảo vệ catod - Phương pháp bảo vệ anod 95 16