Bài giảng Hóa lý Polime - Chương 7: Tổng quan tính chất vật lý của polyme

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý Polime - Chương 7: Tổng quan tính chất vật lý của polyme

1. I. TỔNG QUAN Tính chất vật lý của polyme phụ thuộc vào thành phần hóa học của nó. Tuy nhiên mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu trúc hóa học là rất phức tạp. Mạch polyme được xem là những mạch phân tử rất dài và vì đó đã tạo nên sự mềm dẻo cho mạch phân tử. Ngoài ra, khái niệm mềm dẻo thì có ý nghĩa nhiệt động, liên quan đến chuyển động nhiệt, sự quay nội tại của một đoạn mạch với phân tử bên cạnh.
2. II. ĐỒNG PHÂN  Đồng phân vị trí: theo nghĩa thông thường của đồng phân hóa học thấp phân tử. Ví dụ: C5H12 có thể có 3 đồng phân. CH3–CH2–CH2–CH2 –CH3 H H3C C C CH2 H2 CH3 CH3 H3C C CH3 CH3
3. III. CẤU HÌNH VÀ CẤU DẠNG CỦA MẠCH POLYME.
4. III.2. Đồng phân cấu dạng. Mạch polyme hình thành từ nhiều liên kết . Liên kết này nhờ sự đối xứng cao cho phép các nhóm phân tử quay xung quanh vị trí cận bằng của nó (điều này khác với liên kết ). Như thế một phân tử có thể có các cấu dạng khác nhau do sự quah xung quanh liên kết . Trong quá trình quay thì phân tử luôn giữ tính toàn thể của nó. Do đó, quá trình chuyển từ cấu dạng này sang cấu dạng khác là thuận nghịch và không làm thay đổi tính chất hóa học của polyme. Đồng phân cấu dạng là những hình thái mà trong đó nguyên tử hay những nhóm nguyên tử có thể thay đổi vị trí trong không gian dễ dàng mà không làm đứt liên kết hóa học ở mạch chính. Đặc trưng nhiệt động của quá trình này là sự thay đổi entropy của hệ phân tử.
5. Đồ thị biến thiên nội năng của phân tử mêtan theo góc quay của nhóm CH3. UO Hiện tượng quay nội tại: hiện tượng quay của một nhóm nguyên tử trong không gian ứng với một vị trí khác của một nhóm nguyên tử khác. Nếu có sự tương tác tương hỗ giữa các nhóm nguyên tử đẩy đẩy hoặc hút sẽ gây ra hiện tượng kiềm hãm quay nội tại. Thềm thế năng quay: giá trị năng lượng cần thiết cung cấp để chuyển một phân tử từ vị trí có năng lượng cực tiểu sang vị trí có năng lượng cực đại.
6. IV.2. Nội năng quay của polyme. Trong một mạch polyme, các đoạn mạch có thể quay tương đối tự do chung quanh nó. IV.2.1. Mô hình quay tự do Xét mộ mạch cacbon nối nhau bởi các liên kết  ở trạng thái độc lập. Các đoạn mạch của mạch phân tử tuân theo chuyển động nhiệt tự do, các đoạn mạch có thể quay tương đối với đoạn mạch kế cận. Giả sử các góc hóa trị không có giá trị cố định, các đoạn mạch lúc đó sẽ quay một cách tự do xung quanh liên kết . Đây là mô hình mạch phân tử quay tự do.
7. V. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ MỀM DẺO CỦA MẠCH Chuyển động quay trong polyme sẽ bị chậm lại, mạch thể hiện cứng hơn bởi tương tác với nhau giữa các nguyên tử không nằm trong mạch phân tử. Các tương tác có thể xảy ra là:  Tương tác nội phân tử: tương tác giữa các nguyên tử trên cùng một mạch phân tử polyme.  Tương tác liên phân tử: tương tác giữa các nguyên tử của các mạch phân tử khác nhau.
8. VI. PHÂN LOẠI THEO TÍNH CHẤT. Các loại polyme có thể được phân loại tùy theo nguồn gốc (tổng hợp, tự nhiên, nhân tạo), cấu trúc (một chiều, hai chiều hay ba chiều) hoặc theo tính chất. Phân loại theo tính chất có 3 nhóm chính :
9. VII. KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ POLYME. Trong quá trình tổng hợp polyme, sự phát triển mạch có thể dừng một cách ngẫu nhiên do không còn tác nhân phản ứng trùng ngưng hay bởi phản ứng ngắt mạch (trùng hợp). Do đó trong hỗn hợp hình thành ta sẽ có một tập hợp các mạch polyme có độ dài ngắn khác nhau. Như vậy trọng lượng phân tử của polyme rất khó đơn phân tán (cùng một kích thước về độ dài) mà chủ yếu là đa phân tán. Sau tổng hợp rất khó tách các mạch polyme với nhau nhằm có độ đồng đều kích thước. Do đó khi nói về khối lượng phân tử polyme ta dùng khái niệm khối lượng phân tử trung bình.
10. VII.1. Khối lượng phân tử trung bình số. Mi Mo.DPi Với: DP – độ trùng hợp Mo – khối lượng mắc xích cơ sở. Với hệ đa phân tán: độ trùng hợp trung bình DPn  Độ trùng hợp của mạch có kích thước i: DPi.  Khối lượng phân tử của mạch i: Mi (Mi = Mo.DPi).  Số phân tử có khối lượng Mi trong hệ: Ni.
11. VII.2. Khối lượng phân tử trung bình khối. Gọi:  Wi là phần trọng lượng của mạch phân tử có độ trùng hợp là i. Mi Ni Wi Mi Ni Với quy ước Mi 1  DPw - độ trùng hợp trung bình khối lượng.  Wi .DPi DPw  Wi Ta có:  Wi .Mo .DPi  Wi .Mi Mw Mo DPw  Wi  Wi
12. Khối lượng trung bình khối là tổng khối lượng các thành phần tính trung bình theo phần khối lượng của từng loại mạch có độ trùng hợp khác nhau. Mw rất nhạy với sự hiện diện của phân tử có độ trùng hợp lớn. Mw  Chỉ số phân tán. IP Mn Ip được gọi là chỉ số phân tán đặc trưng cho độ phân tán của một mẫu polyme Mw Mn đồng nhất về độ trùng hợp trong toàn mẫu polyme, IP = 1. Điều này hầu như không có. Mw Mn mẫu polyme đa phân tử IP > 1. IP càng lớn thì mẫu polyme càng phân tán.
13. VII.4. Khối lượng phân tử trung bình thu được bởi đo độ nhớt Đây là phương pháp cổ điển nhưng rất phổ biến cho đến ngày nay do dễ sử dụng, được xây dựng bởi Staudinger và Heuer từ năm 1930.  Trong trường hợp đơn phân tán, phương trình trực nghiệm thể hiện mối quan hệ giữa độ nhớt riêng và khối lượng phân tử còn được gọi là phương trình Mark-Houwink (1936). [] = K.M Với: K và là hằng số đặc trưng cho cặp polyme – dung môi ở một nhiệt độ nhất định. Giá trị của K và có thể tìm trong các Handbook về polyme. Giá trị của tăng theo khả năng solvat hóa của dung môi và nằm trong khoảng từ 0,5 – 1 (0,5 1).
14. VIII. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ CỦA POLYME. VIII.1. Phương pháp đo độ nhớt []. VIII.2. Phương pháp đo áp suất thẩm thấu . c Khi đo áp suất thẩm thấu của dung dịch ở các nồng độ polyme khác nhau ta có phương trình. π RT RTd1 1 RT 2 χ C C M M d 2 M 1 2 Có dạng: Y = b + aC. C Với: M, Mi – KLPT trung bình và KL của polyme. d1 – khối lượng riêng dung môi. d2 – khối lượng riêng polyme.  – tương tác giữa polyme – dmôi.