Bài giảng Hóa lý Polime - Chương 8: Cấu trúc của polyme

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý Polime - Chương 8: Cấu trúc của polyme

1. I. CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN TRẠNG THÁI PHA. I.1. Trạng thái tập hợp và trạng thái pha của vật chất. a/. 3 trạng thái: khí, lỏng, rắn. Do khác nhau sự dao động và sự kết khối.  Khí: có thể chuyển động tịnh tiến, quay và dao động.  Rắn: chỉ dao động xung quanh vị trí cân bằng với tần số rất cao từ 1013 – 1014 dao động/giây.Không có dịch chuyển nên không thể thay đổi hình dạng.  Lỏng: Gần với khí ở chuyển động phân tử, gần với chất rắn ở mật độ kết khối.
2. I.2. Chuyển pha. Là hiện tượng chuyển từ pha này sang pha khác bao gồm sự thay đổi về cấu trúc sắp xếp các phân tử và tính chất nhiệt động của hợp chất.  Chuyển pha bậc 1: G VD: chảy, bay hơi, S T P Đạo hàm bậc nhất của thế nhiệt động sẽ trải qua bước nhảy.  Chuyển pha bậc 2: tại điểm chuyển pha bậc 2, thế nhiệt động liên tục, đạo hàm bậc 1 cũng liên tục, đạo hàm bậc 2 của thế nhiệt động 2G Cp có bước nh ảy. T2 T VD: quá trình chuyển đổi trong trạng thái kết tinh, Feα Fe
3. II. CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYME. Polyme vô định hình đẳng hướng theo tính chất cơ học, có thể chia làm 3 nhóm lớn:  Chảy nhớt: Polyisobutylen phân tử thấp  Đàn hồi cao: có khả năng biến dạng thuận nghịch lớn dướii tác dụng lực nhỏ. Ví dụ như cao su, polyme ở nhiệt độ cao như PS, PVC, Polyalcool, . . .  Rắn: đòi hỏi lực tác dụng lớn mới có sự biến dạng nhỏ và dễ dàng khôi phục lại hình dạng ban đầu sau khi lực ngừng tác dụng. Các polyme vô định hình ờ thể rắn gọi là trạng thái thủy tinh.
4. II.2. Điều kiện tác dụng lực cơ học.  Vận tốc tác dụng lực cơ học thể hiện tính chất đặc trưng của trạng thái của polyme. Thí dụ: polyisobutylen, với tác dụng một lực thông thường ở nhiệt độ phòng là một vật thể đàn hồi cao. Nếu lực tác dụng dài, polyme có tính lưu động (biến dạng không thuận nghịch) ; khi thời gian tác dụng lực nhỏ nhưng vận tốc đặt lực rất lớn thì thể hiện một tính chất vật thể rắn (biến dạng đàn hồi do không sắp xếp mạng lưới kịp).  Nhận xét.  Trạng thái vật lý của polyme mạch thẳng, không chỉ do bản chất tác dụng tương hỗ giữa các phân tử và trật tự sắp xếp của các tiểu phân tử quyết định, mà còn bọ ảnh hưởng bởi vận tốc và thời gian tác dụng lực.
5.  Các polyme vô định hình luôn ở trạng thái nhất định (tùy thuộc vào nhiệt độ và điều kiện tác dụng cơ học) và liên tục chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác mà không làm thay đổi tính chất nhiệt độ một cách đột ngột.  Các polyme vô định hình dù ở trạng thái vật lý nào, trạng thái thủy tinh, trạng thái đàn hồi cao hay trạng thái chảy nhớt đều là pha lỏng. Ở trạng thái thủy tinh, polyme thể hiện tính chất cơ học của thể rắn nhưng tồn tại ở trạng thái pha lỏng: trạng thái tập hợp dựa vào thông số phi nhiệt động như thể tích riêng, hình dạng. Còn khái niệm pha là khái niệm thuần túy nhiệt động.
6. III.1. Cấu trúc kết tinh. III.1.1. Khái niệm. Mặc dù mạch phân tử rất dài và cấu trúc phức tạp, cấu trúc sắp xếp đều đặn trong không gian 3 chiều, gọi là polyme kết tinh. Các tinh thể trong polyme quan sát được bằng nhiễu xạ tia X, kính hiển vi quang học. Polyme kết tinh là sắp xếp đều đặn của phân tử (không phải sự cố định nguyên tử như trong kim loại, độ đều đặn theo chiều dài mạch và thẳng góc với chiều dài mạch là rất khac nhau). Cần phân biệt polyme kết tinh và polyme có thể kết tinh.Những polyme tự nhiên kết tinh như tơ sợi, xenlulo. Polyme tổng hợp: PE, polycaproamide, polyetylenterephtalat, guttapercha, . . .
7.  Sắp xếp hình học: polyme iso và syndio tactic dễ dàng kết tinh (do thuận lợi về mặt không gian khi tiến gần nhau, sắp xếp trật tự mạch liền mạch. Rất hiếm trường hợp polyme atactic có thể kết tinh, trừ trường hợp các nhóm thế có kích thước nhỏ và phân cực yếu).  Chất phụ gia: chất hóa dẻo là những phân tử nhỏ, chen vào giữa các mạch polyme làm giảm lực tương tác liên phân tử nên giảm khả năng kết tinh.  Quá trình cơ – nhiệt: rất quan trọng, vận tốc giảm nhiệt độ sẽ quyết định độ kết tinh. Độ kết tinh càng thấp khi vận tốc giảm nhiệt độ càng nhanh. Làm lạnh thật nhanh (nhúng trong Nitơ lỏng), có polyme vô định hình (trạng thái thủy tinh).
8. III.1.3. Hình dạng tinh thể. Trường hợp chỉ có kết tinh (đơn tinh thể). Khái niệm hình dạng tinh thể được dùng để thể hiện toàn bộ các vùng kết tinh – vô định hình trong một polyme. a: mạch polyme với cấu trúc vô định hình. b: mạch polyme kết tinh dạng xếp gấp. c: mạch polyme kết tinh do kéo dãn. d: polyme hai pha (vô định hình và kết tinh).
9. Việc xếp gấp các mạch phân tử do sự cạnh tranh giữa 2 quá trình nhiệt động:  Gia nhiệt năng lượng tự do chuyển động quay và độ mềm dẻo theo độ dài mạch.  Giảm năng lượng tự do bề mặt do hình thành. Bề dày lớp tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ kết tinh. Nhìn chung kích thước đơn tinh thể không phụ thuộc vào chiều dài mạch phân tử (trừ trường hợp chât thấp phân tử).
10. Với: M = Mkt + Mvđh V = kt.Vkt + vđh.Vvđh V = Vkt + Vvđh Suy ra: Vkt vdh χ V V kt vdh Mkt kt vdh χ P M kt vdh Các phương pháp để xác định tỷ lệ kết tinh là: đo thể tích riêng, phân tích nhiệt vi sai, tia X, IR, RMN.
11. III.3. Nhiệt độ thủy tinh hóa – Nhiệt độ chảy. III.3.1. Khái niệm.  Đa số polyme tồn tại một nhiệt độ phân biệt hai trạng thái cơ bản. Trạng thái cao su: mềm, chảy nhớt (ở nhiệt độ cao). Trạng thái thủy tinh: cứng và giòn (ở nhiệt độ thấp).  Nhiệt độ này được gọi là nhiệt độ thủy tinh hóa, ký hiệu quốc tế là Tg (Tv, Ttt).  Nhiệt độ thủy tinh hóa được quan sát rõ nhất đối với các chất đàm hồi (cao su vô định hình). Đối với nhựa nhiệt dẻo ít rõ hơn vì trong một polyme bán kết tinh chỉ có vùng vô định hình là bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ này.  Hiện tượng này được thể hiện khi ta theo dõi bíên thiên thể tích riêng của polyme theo nhiệt độ tác động.
12. Nhiệt độ thủy tinh hóa giữ vai trò quan trọng: o Giúp ta nghiên cứu cấu trúc của polyme. o Trong công nghiệp, Tg cho ta biết nhiệt độ chảy mềm, gia công của polyme. o Để đảm bảo an toàn, Tg nên xa nhiệt độ sử dụng.
13. III.3.2. Trạng thái chưa cân bằng nhiệt độ của hệ thủy tinh. Nhiệt độ thủy tinh hóa là quá trình chuyển pha bậc 2, thể tích và enthalpie không đổi khi chuyển sang nhiệt thủy tinh hóa. Chỉ có đạo hàm của chúng theo nhiệt độ, hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt riêng, có bước nhảy đột ngột tại Tg. Xét quá trình giảm nhiệt độ của hệ polyme.
14. Nhận xét.  Hệ chưa đạt trạng thái cân bằng tại C, suy ra hệ không cân bằng trên cả quá trình chuyển biến từ B đến C, đó là đặc trưng nhiệt động của trạng thái thủy tinh.  Quá trình chuyển dịch từ C đến D được gọi là hiện tượng “lão hóa vật lý” hay “hồi phục thể tích đẳng nhiệt”.  Hình B thể hiện biến thiên thể tích riêng theo các vận tốc giảm nhiệt độ khác nhau. Nhận xét.  Giá trị Tg sẽ càng nhỏ khi giá trị nhiệt độ càng chậm. Các kết quả thực nghiệm cho thấy để giảm khoảng 3oK thì vận tốc giảm nhiệt độ phải chậm đi 10 lần.  Do vận tốc giảm nhiệt độ nhanh nên hệ này sẽ đi đến “trạng thái cân bằng” nhanh và ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên so với độ cân bằng tuyệt đối thì vẫn luôn có hiện tượng hồi phục và chuyển từ thủy tinh hóa sang tinh thể hóa (rất lâu).
15. III.3.3.2. Thể tích. Trong một thời gian dài, để xác định Tg người ta đo biến thiên của thể tích riêng theo nhiệt độ. Thể tích riêng được định nghĩa như thể tích của một đơn vị khối lượng (1/d). I II III I - traïng thaùi thuûy tinh II - traïng thaùi cao su III - traïng thaùi loûng Tg Nhieät ñoä Vận tốc giảm, Thể tích riêng không đổi trong vùng thủy tinh và chất lỏng.
16. Có thể có hai hay nhiều pick đầu tiên lớn nhất (chuyển hóa ) là tương ứng với Tg chuyển từ trạng thái cao su sang trạng thái chảy nhớt. Các pick khác nhỏ hơn tương ứng với các chuyển hóa khác (chuyển hóa , . . .) các nhóm chức nhỏ, riêng, . . .
17. Cp a) Tg b) Tg
18.  Khái niệm thể tích tự do cho phép chúng ta hiểu các hiện tượng liên quan đến cấu trúc mạch và tính chất polyme. Một trong những hiện tượng phản ánh thể tích tự do độ nhớt polyme ở trạng thái chảy nhớt. Độ linh động của mạch phân tử liên quan đến thể tích tự do.  Các nghiên cứu cho ta biết phần thể tích tự do trong polyme vô định hình ở T = Tg khoảng 2,5% thể tích tổng cộng.
19. III.3.5.2. Kích thước nhóm thế. Nhóm thế càng lớn, độ linh động của mạch càng giảm, Tg tăng. Thí dụ: PP Tg = 253K PS Tg = 370K Nguyên tắc trên khi nhóm chức gắn trực tiếp vào mạch phương trình, nếu là những polyme ghép mạch dài, lúc bấy giờ mạch nhánh tạo thể tích tự do lớn hơn cả mạch chính thì polyme càng linh động hơn. Ta gọi đây là hiện tượng hóa dẻo nội. Trong trường hợp này ta thấy Tg giảm theo chiều dài mạch nhánh. Thí dụ: trong mạch phân tử (CH2CHX)n, Tg thay đổi theo X như sau: - CH3 polypropylen Tg = 253K - CH2CH3 polybutene Tg = 249K - CH2CH2CH3 polypentene Tg = 233K - CH2CH(CH3)2 polyhexene Tg = 223K
20. III.3.5.4. Khối lượng phân tử trung bình. Đối với polyme mạch thẳng, khi khối lượng phân tử trung bình tăng thì Tg tăng. Thí dụ: trường hợp PS. Mn: 3000 Tg = 316K Mn: 300000 Tg = 374K Kết quả này thể hiện qua công thức thực nghiệm K Tg Tg Mn Với: K là hằng số. Tg : Tg của polyme ở khối lượng phân tử lớn vô cùng.