Bài giảng Hóa lý Silicat - Chương 6: Biểu đồ pha hệ hai cấu tử

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý Silicat - Chương 6: Biểu đồ pha hệ hai cấu tử

1. Minh họa “Qui tắc đòn bẩy” lB m lA m mA B 2
2. Qui tắc đòn bẩy Điểm hệ m3: R m a 10 1 điểm pha lỏng a, R m a B 3 B 3 RB 25 (g) điểm pha rắn t3. L m t 30 3 L 3 3 Theo qui tắc đòn m3t3 L 75 (g) R L 100 (g) bẩy: B  Thành phần A và B trong pha lỏng m biểu diễn a, t  Tính lượng A và a m3 3 B trong pha lỏng (AL và BL) : L+R L+R A B LA 40%.L 40%.75 30 (g) L 60%.L 60%.75 45 (g) B RA + RB 6
3. Thí nghiệm xác lập biểu đồ trạng thái hệ hai cấu tử  Lấy chất A và B tinh khiết trộn với nhau theo những tỉ lệ khác nhau: khảo sát xem hệ sẽ những biến đổi gì ở những nhiệt độ và thành phần khác nhau khi giữ áp suất không đổi ở 1 atmosphere:  Thí nghiệm được thực hiện trong lò với nhiệt độ kiểm soát ở áp suất thường, những hỗn hợp có thành phần khác nhau được đặt trong các thuyền, các thuyền này có tính trơ với vật liệu ở nhiệt độ đang khảo sát. Thường là platin.  Tăng nhiệt độ đến một giá trị cần khảo sát và lưu nhiệt độ này đủ lâu để xuất hiện cân bằng của tất cả các pha. Sau đó thuyền được lấy ra làm nguội thật nhanh.   Mục đích của việc hạ nhiệt độ nhanh:  để chăc chắn rằng không có phản ứng và sự biến đổi pha nào hay nói khác đi là giữ nguyên trạng thái của hệ ở nhiệt độ cao tại nhiệt độ phòng. Khi làm nguội, một số pha lỏng ở nhiệt độ cao sẽ tồn tại ở dạng thủy tinh ở nhiệt độ phòng. 8
4. Hệ hai cấu tử tạo hợp chất hóa học Hợp chất hóa học tạo thành bền (nóng chảy không phân hủy)  mA + nB = AmBn Ta xem giản đồ này như hai giản đồ loại hai cấu tử đơn giản ghép lại với nhau. Điểm hệ rơi vào phần bên nào thì ta phân tích theo giản đồ đó 12
5. Điểm hệ F Pha lỏng Pha rắn Diễn biến quá trình c 2 L - Pha lỏng nóng chảy c → c 2 L - Làm nguội pha lỏng 1 c 1 c A B A B bắt đầu kết tinh 1 1 m n m n c1 → c2 1 c1 → a AmBn Lượng AmBn tăng RAB c2 a c2 1 a Lượng AmBn tăng L cb2 c → c 1 a → E A+A B Lượng A B tăng 2 3 1 m n bđ kt m n c 0 E A + A B A & A B kết tinh từ pha lỏng 3 1 m n m n c3 → C - Làm nguội hỗn hợp A + AmBn 14
6. Hợp chất hóa học tạo thành không bền  Biểu đồ pha hệ hai cấu tử tạo hợp chất hóa học không bền khi nóng chảy sẽ tt p RLB b tB ABmn p L+B L tP t A L+A L+AmBn B+AmBn tE E A + AmBn A B AmBn 16
7. Hệ tạo hai pha lỏng (phân lớp lỏng hay thiên tích) m CG L1 1 mL2 CF2 18
8. Hệ tạo dung dịch rắn  Biểu đồ pha hệ tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn L tA t1 t2 L + t3 SAB tB SA B A B 22
9. Hệ tạo dung dịch rắn  Biểu đồ pha hệ tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn S mc MC AB F = L md MD L t 2 A CB CA F = %ABLL 100%; % 100% AB AB 1 t1 F = DB DA %ABSS 100%;% 100% 1 t2 ABAB AB AB L + t S 3 AB F = tB 2 SA B D A C B 24
10. HỆ DUNG DỊCH RẮN KHÔNG BỀN VÀ DD RẮN HÒA TAN HẠN CHẾ 27
11. Limited Solid Solution and Subsolidus Exsolution: e.g. Alkali Feldspar Increasing Pressure 29
12. Nhiệt độ F Pha Pha rắn Diễn biến quá trình Lỏng - t > t1 2 L S2(dd rắn A Hệ lỏng t1 1 L trong B) S2 kết tinh t2 1 s S2 S2 kết tinh %A CB L %BL CA S m s MC 21 Lmt12 MD t3 2 - S2 S2 nguội 31
13. Hệ Al2O3 – SiO2  Gốm sứ cổ điển (nguyên liệu đất sét). Có nhiều dạng khác, liên quan tới những quan điểm về mullite và pha giả bền.  Mullite 3Al2O3.2SiO2: tạo d.d. rắn với Al2O3.  Là khoáng chính : đất nung, gạch, ngói xây dựng, sứ hoặc bán sứ, GCL samốt, GCL mullite  Dạng thứ sinh hình kim ~0,2 – 3mm, tạo chùm tinh thể đan chéo. Tăng bền cơ .  Tổng hợp mulitte:  Al2O3.2SiO2 2Al2O3 3Al2O3.2SiO2  metacaolanh  3(Al2 O 3 . SiO 2 ) 5 C Fe 2 O 3 3 Al 2 O 3 .2 SiO 2 5 CO Fe 2 Si  si lim anhit  6Al(OH)3 + 2SiO2 = 3Al2O3.2SiO2 + 9H2O  Chất khoáng hóa: Li2O, MgO, FeO, ZnO, MnO, CsO2 và Mo.  Na2O, K2O và TiO2 khoáng hóa yếu, còn CaO, B2O3 làm chậm quá trình tạo mullite. 33
14. Al2O3 - SiO2 35
15. Phân vùng kỹ thuật của hệ GCL Silic Đất nung, gạch, ngói VLCL Samot VLCL mullite, cao nhôm VLCL mullite SiO 2 - VLCL mullite, Al VLCL corund 2 O corund 3 37
16. Hệ SiO2 – Na2O 39
17. Hệ SiO2 – Na2O  Sản phẩm: Thủy tinh lỏng (thủy tinh nước)  Công nghệ sx theo pp Khô  nấu cát (SiO2) với soda Na2CO3 (hoặc Na2SO4) ở 1100 – 12000C (có thể tới 14500C). 0  Hỗn hợp SiO2 + Na2CO3 phản ứng từ 720 C. Hỗn hợp 0 3SiO2 + Na2CO3 phân hủy ở 820 C. Hằng số K tính theo Na2CO3 phân hủy :  1 1 τ: thời gian phản ứng K lg   1 α: lượng Na2CO3 phân hủy (%)  Frite hóa: Làm nguội nhanh tạo frit. Nghiền mịn rồi nấu cho frit tan trong nước, gọi là thủy tinh lỏng (nước). 41
18. Khả năng kết dính của thủy tinh lỏng Thủy tinh lỏng hòa tan trong nước: + - Na2SiO3+H2O = Na +OH +NaHSiO3 + - NaHSiO3+H2O =Na +OH + H2SiO3 Na2Si2O5 + 2H2O = 2NaOH + H2Si2O5 H2SiO3, H2Si2O5 là polymer, khi mất nước tạo gel có tính kết dính. Phản ứng với H2CO3: Na2Si2O5 + H2CO3 = Na2CO3 + H2Si2O5 Hoặc tác dụng với CO2 trong không khí: Na2O.mSiO2 + CO2 + mH2O = Na2CO3 + mSi(OH)2 Na2O.mSiO2 + CO2 + mH2O = NaHCO3 + mSi(OH)2 Sau đó Si(OH)2 tạo gel có tính kết dính : nSi(OH)2 = SinO2n – m + 2(n – m)H2O Tốc độ đóng rắn tăng nhanh khi dùng Na2SiF6 do phản ứng: 2 Na2SiO3 + Na2SiF6 + nH2O = 6HF + 3SiO2.nH2O 43
19. Hệ CaO – SiO2 45
20. Sự hydrate hóa của khoáng Silicate canxi 0  Gyrolite (C2S3H2) không phải tobermorite. t>1000 C phân hủy tạo (a-CS).  Hydro silicát tobermorite canxi (gel xSiO2.yCaO.nH2O) sản phẩm hydrát hóa C2S, C3S trong XMP.  Thường gặp: Tobermorite, prombierite, riversideite và kresmoreite (khác nH2O. Khoáng cơ sở CSH(B) với n ~ 0,8 – 1,5. Phân hủy tạo CS. 0 0  Thủy nhiệt (autoclave): t > 150 C, tạo xonotlite C6S6H; t > 200 C, tạo foshagite C4S3H; 0  t > 700 C xonotlite tạo CS, còn foshagite thành b-C2S và b-CS.  Hillebrandite C2SH2 và C2SH(A), C2SH(B), C2SH(C) tạo thành ở T & P cao.  Hydrat hóa C3S (khi XM/nước ~0,4 – 0,7 ):  2(3CaO.SiO2) + 5H2O = 3CaO.2SiO2.H2O + 3Ca(OH)2 + Q  3CaO.SiO2 + 3H2O = 2CaO.2SiO2.H2O + 3Ca(OH)2 + Q  Điều kiện thủy nhiệt: 0  80 – 120 C, sản phẩm là C2SH(B), 0  120 – 170 C, là C2SH2, C2SH(A), C2SH(C) và Ca(OH)2. 0  t > 200 C, ban đầu là C2SH(C) và Ca(OH)2, sau đó thành C3SH2.  Hydrát hóa C2S : 47  2(2CaO.SiO2) + 3H2O = 3,3CaO.2SiO2.2,3H2O + 0,7Ca(OH)2 + Q
21. Hệ CaO – Al2O3 3:1 12:7 1:1 1:2 1:6 Al2O3 phần 49mol
22. KHOÁNG PHẢN ỨNG VỚI NƯỚC CA CA + 10H = CAH 10 CA + 5,5H = 0,5C AH 2 3 CA + 5,5H = 0,25C AH 4 3 CA + 4H = 1/3 C3AH6 + 2/3 AH3 C A C A + 60H = 2CAH + 5CAH 12 7 12 7 10 8 C A + 51H = 6C AH + AH 12 7 2 3 3 C A + 51H = 3C AH + AH 12 7 4 13 3 C12A7 + 33H = 4C3AH6 + 3AH3 CA CA + 13H = CAH + AH 2 2 10 3 CA + 9,5H = 0,5C AH + 1,5AH 2 2 8 3 CA + 8,5H = 0,25 C AH + 1,75AH 2 4 13 2 CA2 + 7H = 1/3C3AH6 + 5/3AH3 51
23. Hệ MgO – SiO2  Đặc điểm:  Hệ có hai hợp chất là M2S (forsterite) và MS (metasilicát manhê).  MS không bền ở nhiệt độ 15570C, có ba dạng thù hình: protoenstatite, clinoenstatite và enstatite. Những khoáng quan trọng của vật liệu forsterite và steatite, dùng làm VLCL, kỹ thuật điện, điện tử.  Vùng tạo hai pha lỏng 0,8 – 31% MgO. 53
24. Hệ MgO – SiO2 55
25. Tràng thạch kali  Là hợp chất kép của leucite và SiO2.  Tràng thạch là các alumino silicate không ngậm nước. Trong cấu trúc Al3+ thay thế Si4+, các ion kiềm K+, Na+, Li+, Cs+, Rb+ , Fe2+, Ba2+ và Ca2+ cân bằng điện tích.  KAS6 orthoclase, NAS6 albite và CAS4 anorthite là phổ biến. Còn LAS6 spodumene hiếm hơn.  Tràng thạch kali: 11500C nóng chảy bị phân hủy tạo leucite và pha lỏng giàu SiO2 có độ nhớt rất cao. 0  Tràng thạch natri (Tnc 1118 C) luôn tạo d.d.rắn với tràng 0 thạch canxi (Tnc 1553 C) độ nhớt nhỏ, phù hợp với kỹ thuật nung nhanh (40 – 45 phút), do pha lỏng hình thành sớm. 57
26. Leucite (K2O.Al2O3.4SiO2) Dạng thù hình: lập phương và tứ phương.  HSDNN tứ phương 30 – 4000C là (20 – 24)x10-6K-1 và dạng lập phương (nhiệt độ cao >6250C) là (11,7 – 12,8)x10-6-K-1 .   Nhờ HSDNN cao, leucite có thể phủ lên bề mặt mũ kim loại (HSDNN 13 – 15.10-6K-1) làm răng sứ nhân tạo.  T chuyển pha 6250C.  Biến đổi mactensite (rất nhanh) do sự trượt hoặc ghép đôi ô mạng cơ sở. 59
27. Oxit zircon (ZrO2) Tính chất Một nghiêng Bốn phương Lập phương Monoclinic tetragonal Cubic Khối lượng riêng 5,56 6,10 6,27 (g.cm-3) Nhiệt độ nóng - - 2710±35 chảy 65 – 72 - 105 (dạng bền) .107 (tới 10000C) ≤1100 1100 – 2300 2300– 2710 nhiệtMiền bền vững động ( 0C)  ZrO2 có khối lượng riêng lớn nhất  Trông chờ: đặc tính cơ học đặc biệt (làm bi nghiền, vật liệu mài, cắt kim loại ).  Khó khăn: biến đổi thể tích lớn do biến đổi thù hình khi nung 61
28. Oxit zircon (ZrO2)  1-Nhóm ceramic được làm bền (ZTC –transformation toughened ceramic): hạt ZrO2 mịn có cấu trúc lập phương phân tán trong nền kim loại hoặc ceramic.  2-Nhóm ceramic ổn định một phần (PSZ – partially stabilized zirconia): cấu trúc lập phương và tứ phương  3-Nhóm zircon tứ phương đa tinh thể (TZP – tetragonal zirconia polycrystal): các hạt ZrO2 mịn kết khối ở nhiệt độ Oxit zircon có khả năng biến đổi thù thấp hình do biến đổi áp suất 65
29. Vai trò của MgO làm bền ZrO2 lập phương 67