Bài giảng Hóa lý Silicat - Chương 7: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý Silicat - Chương 7: Biểu đồ pha hệ ba cấu tử

1. T HỆ BA CẤU TỬ C TRONG KHÔNG GIAN TA TB TE A C E B 2
2. PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN HỆ BA CẤU TỬ  Giả sử có hệ 3 cấu tử A, B,C không tạo thành hợp chất hóa học và các dung dịch rắn chỉ có một điểm etecti ba EABC:  ABC là đáy hình lăng trụ,  những mặt hình lăng trụ tương ứng những cặp hệ hai cấu tử AB, BC, AC có các điểm etecti kép là EAB, EAC, EBC.  Biểu diễn giản đồ trạng thái hệ 3 cấu tử theo hình chiếu trên mặt phẳng:  là hình tam giác đều (tam giác thành phần)  trên đó có những trường kết tinh của cấu tử A,B,C.  Giữa các trường kết tinh được giới hạn bằng những đường cong phân chia pha 4
3. CaO-Al2O3-SiO2 6
4. QUI TẮC PHA GIBBS C F + P = K + 2 K = 3 p = const, ta có F = 4 – P C Số pha : 1 ≤ P ≤ 4. Pmin = 1, hệ nóng chảy, F = 4 – 1 = 3 E B Pmax = 4, F = 0, hệ cân bằng tại A E, A, B, C cùng kết tinh từ A % A B pha lỏng 8
5. Biết điểm hệ M, xác định thành phần hóa 10
6. XÁC ĐỊNH CHIỀU GIẢM NHIỆT ĐỘ TRÊN GIẢN ĐỒ  Xét theo các cạnh, theo các đường giới hạn trường kết tinh, theo chiều giảm từ đỉnh vào bên trong tam giác.  a- Nguyên lý Raun: Chiều giảm nhiệt độ từ hợp chất vào các điểm ơtecti kép- từ đỉnh hệ hai về bên trong các điểm ơtecti. Chiều giảm nhiệt độ từ cạnh tam giác vào bên trong tam giác và từ đỉnh vào bên trong tam giác.  Do đó các đường đẳng nhiệt càng gần đỉnh tam giác nhiệt độ càng cao, càng gần điểm ơtecti càng có nhiệt độ thấp và ở điểm trạc ba có nhiệt độ thấp nhất. 12
7. NGUYÊN TẮC NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH HỆ BA CẤU TỬ Các bước:  1. Nhận xét hệ: nhìn tổng quát hệ, rút ra các nhận xét đặc biệt của hệ đó: Hợp chất nóng chảy không phân hủy: điểm biểu diễn thành phần của hợp chất nằm trong vùng kết tinh của hợp chất đó. Hợp chất nóng chảy phân hủy: điểm biểu diễn thành phần của hợp chất không nằm trong vùng kết tinh của hợp chất đó. Những điểm trạc ba bao bởi 3 trường kết tinh tương ứng. Những chất có biến đổi thù hình. Những vùng tạo dung dịch rắn. Những biên tạo vùng phân lớp lỏng. 14
8. NGUYÊN TẮC NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH HỆ BA CẤU TỬ Các bước:  3. Đánh dấu chiều giảm nhiệt độ trên cạnh tam giác cơ sở và trên các đường phân chia các trường kết tinh theo nguyên lý Raun và Angkerơmat.  4. Xác định các điểm chuyển, điểm chuyển trạc ba, điểm cực đại nhiệt độ, từ đó tìm ra các điểm ơtecti ba, điểm nâng kép, hạ kép, ơtecti kép  5. Vẽ tách ba cạnh thành những hệ hai cấu tử.  6. Xác định bậc tự do các điểm, các đường, các vùng trên giản đồ.  7. Xét diễn biến quá trình kết tinh của một số điểm hệ.  8. Tính thành phần của điểm hệ: lượng pha rắn, pha lỏng, thành phần điểm hệ theo cấu tử và theo khoáng. 16
9. QUY TẮC XÉT QUÁ TRÌNH KẾT TINH Các bước: 1- Pha tinh thể kết tinh đầu tiên: điểm hệ M nằm trong trường kết tinh của tinh thể nào thì đó sẽ là pha tinh thể đầu tiên kết tinh. 2- Điểm kết thúc quá trình kết tinh: điểm hệ nằm trong tam giác thành phần nào thì điểm kết thúc quá trình kết tinh sẽ là điểm giao ứng với ba trường kết của tam giác thành phần đó (eutectic hoặc chạc ba). 3- Qui tắc đòn bẩy dùng để tính thành phần cân bằng các pha trong quá trình kết tinh: ta biết điểm biểu diễn thành phần cân bằng của pha lỏng, của hệ và của pha rắn luôn thẳng hàng:  Điểm hệ không thay đổi trong suốt quá trình kết tinh.  điểm biểu diễn thành phần pha lỏng cân bằng theo quá trình giảm nhiệt độ (luôn chạy trên đường cân bằng pha lỏng).  Điểm biểu diễn thành phần pha rắn xác định theo qui tắc đoàn bẩy (điểm biểu diễn thành phần pha rắn – điểm hệ – pha lỏng luôn thẳng hàng). Nhờ đó ta theo dõi biến đổi pha và biến đổi thành phần của mỗi pha trong quá trình kết tinh. 18 18
10. Fl = 3 C Fa = 2 Fa1 = 1 a 1 FE = A 0 B 20
11. Hệ tạo hợp chất kép bền (không phân hủy khi nóng chảy) D = A + C C C D 2 D a a1 1 A B B A 24
12. Hệ tạo hợp chất kép không bền (bị phân hủy khi nóng chảy) C Điểm 1: eutectic Điểm 2: nâng kép C a 2 1 3 a b1 2 B A a 1 b D a A B D 26
13. Ví dụ: xét quá trình kết tinh điểm hệ a 28
14. HỆ 3 CẤU TỬ TẠO HỢP CHẤT KÉP BỊ PHÂN HỦY KHI NUNG NÓNG TRONG TRẠNG THÁI RẮN 31
15. HỆ BA CẤU TỬ C TẠO HỢP CHẤT BA BỀN C b2 1 a 2 2 b1 a D1 D 3 A B A B 33
16. HỆ CÓ VÙNG PHÂN LỚP LỎNG (THIÊN TÍCH) C Tại m1: R mm A 1 L mA eAB Tại m2: C L m l m m 1 2 2 l 4 L m2l l1 3 2 2 1 m m m B A 1 2 35
17. CaO-Al2O3-SiO2 39
18. CaO-Al2O3-SiO2 42
19. CaO-Al2O3-SiO2: phân vùng kỹ thuật 1- Gạch đinat 2- Thủy tinh 3- Xỉ axit 4- Xỉ kiềm 5- Xi măng pooclăng 6- Xi măng alumin 7- Sản phẩm oxit nhôm nóng chảy, kết tinh 8- Sản phẩm mulit nóng chảy kết tinh 9- Sản phẩm vật liệu chịu lửa alumosilicat 10- Sản phẩm sứ chứa canxi 44
20. Na2O–CaO–SiO2 46 Fig. 05321—System Na2O-CaO-SiO2. K. A. Shahid and F. P. Glasser, Phys. Chem. Glasses, 12 [2] 50-57 (1971).
21. Na2O–CaO–SiO2 Fig. 91-109—System CaO-Na2O-SiO2 at 770°C. G. K. Moir and F. P. Glasser, Phys. Chem. Glasses, 17 [3] 45-53 (1976). 1:3:6 = ―devitrite‖ (Na2Ca3Si6O16); 1:1:5 = Na2CaSi5O12; 2:1:3 = Na4CaSi3O9; 1:2:3 = Na2Ca2Si3O10. 48
22. Biến đổi trong phối liệu nấu thủy tinh  1 – Tạo silicát: sấy, đốt nóng, biến đổi thù hình SiO2, phân hủy CaCO3 = CaO + CO2, 0  ~600 C: tạo CaNa2(CO3)2 0  600 – 830 C: CaNa2(CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2 0  740 – 800 C : CaNa2(CO3)2.Na2CO3 nóng chảy.  CaNa2(CO3)2 + Na2CO3 + 3SiO2 = 2Na2SiO3 + CaSiO3 + 3CO2. 0 0  870 – 900 C: Na2CO3 nóng chảy ở 855 C, CaCO3 phân hủy 0  1010 C : CaO + SiO2 = CaO.SiO2. 0 0  2 – Tạo thủy tinh: ~ 720 C (với hệ SiO2 + Na2CO3), ở 912 C 0 (với hệ SiO2 + CaCO3). 1200 – 1300 C tạo pha lỏng hoàn toàn. 50
23. K2O-Al2O3-SiO2 52
24. K2O-Al2O3-SiO2 Crystalline Phases Notation Oxide Formula ————————————————— Cristobalite SiO2 Tridymite SiO2 Quartz SiO2 Corundum Al2O3 Mullite 3Al2O3·2SiO2 Potash Feldspar K2O·Al2O3·6SiO2 Leucite K2O·Al2O3·4SiO2 —————————————————— Fig. 00407—System K O-Al O -SiO ; E. F. Osborn and A. Muan, Pennsylvania State University, State College, 2 2 3 2 54 Pennsylvania; private communication, 1960.
25. K2O-Al2O3-SiO2 56
26. Li2O-Al2O3-SiO2 (P) Li2O·Al2O3·8SiO2, petalite, (R) Li2O·Al2O3·6SiO2, lithium orthoclase (S) Li2O·Al2O3·4SiO2, spodumene, (E) Li2O·Al2O3·2SiO2, eucryptite. 58 Fig. 00449—System Li2O-Al2O3-SiO2. R. Roy and E. F. Osborn, J. Am. Chem. Soc., 71 [6] 2086-2095 (1949).
27. Li2O-Al2O3-SiO2  Các khoáng trong hệ có tính chất đặc trưng là hệ số dãn nở nhiệt rất thấp,  β-spodumene có α = 9.10-7.K-1,  β-eucryptite có α = 90.10-7.K-1 (ở 12000C).  Hệ gốm thủy tinh (glass ceramic) phổ biến nhất trong công nghiệp có thành phần 53 – 75% SiO2, 12 – 36% Al2O3, 2 – 15% LiO2, với phụ gia khoáng hóa là 3 – 7% TiO2 và P2O5.  Một số loại gốm thủy tinh có hệ số dãn nở nhiệt rất thấp, thậm chí bằng không hoặc âm. 60
28. ——————————————— • Heä A: Pha tinh thể – SiO 20% Tên gọi Công thức dạng oxide 2 BÀI TẬP ——————————————— – Al2O3 20% Cristobalite SiO2 Tridymite SiO2 – MgO 60% Protoenstatite MgO·SiO2 Forsterite 2MgO·SiO2 • Heä B: Periclase MgO Spinel MgO·Al2O3 Corundum Al O – SiO2 30% 2 3 Mullite 3Al O ·2SiO – Al O 30% 2 3 2 2 3 Cordierite 2MgO·2Al2O3·5SiO2 Sapphirine 4MgO·5Al O ·2SiO – MgO 40% 2 3 2 ———————————————— 65
29. Xeùt quaù trình nung noùng ñieåm heä A vaø B 67
30. MgO-Al2O3-SiO2 69
31. GIAÛN ÑOÀ PHA BOÁN CAÁU TÖÛ 71
32. Baûng 4.14 Nhieät ñoä taïo pha loûng trong heä nhieàu caáu töû Heä Nhieät ñoä taïo pha loûng o CaO – SiO2 – Al2O3 1455 C o CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 1338 C o CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 – Na2O 1328 C o CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 – Na2O – MgO 1300 C o CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 – Na2O – MgO – Na2O 1280 C 73