Bài giảng Hóa phân tích - Chương 10: Đại cương về phương pháp phân tích điện hóa - Phương pháp chuẩn độ điện thế

Nội dung text: Bài giảng Hóa phân tích - Chương 10: Đại cương về phương pháp phân tích điện hóa - Phương pháp chuẩn độ điện thế

1. CHƯƠNG 10 ĐẠI CƯƠNG VỀ PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA - PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 10.1 Một số khái niệm 10.2 Các thuyết của quá trình điện hóa 10.3 Phân loại các PPPT điện hóa 10.4 Phương pháp chuẩn độ điện thế
2. CƠ SỞ CHUNG Quy luật, hiện tượng liên quan PƯĐH xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa CƠ SỞ giữa các cực và DD phân tích CHUNG CỦA Tính chất điện hóa của DD tạo nên ĐIỆN môi trường giữa các cực HÓA HỌC Ứng dụng của các quá trình điện hóa
3. ĐIỆN CỰC - M nhúng vào DD muối Mn+: M Mn+ Điện - M trơ (Pt,Au) nhúng vào dd chứa đôi cực oxy hóa khử : Pt Ox, Kh Kim loại -M phủ lớp muối khó tan MA; PHÂN muối MA tiếp xúc dd chứa anion An-, LOẠI VD: Ag, AgCl ↓ Cl – ĐIỆN CỰC Điện Cuối điện cực là một lớp màng, cực màng VD điện cực màng thủy tinh Bản, dây Pt phủ 1 lớp muội Pt tiếp Điện xúc đồng thời với khí và dd chứa ion cực khí + của khí, VD điện cực hidro:Pt,H2 H
4. PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA Tham số Phản ứng Phản ứng HH Điện hóa Năng lượng Nhiệt năng Điện năng ĐẶC ĐIỂM Tốc độ Nhanh (do Chậm (vì Phản ứng phản ứng phản ứng xảy ra chỉ xảy ra tại bề tại mọi vị trí mặt điện cực trong DD )
5. PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA Ảnh hưởng -Bản chất, nồng độ, dạng chất CÁC của khảo sát YẾU dung dịch -Bản chất, nồng độ cấu tử lạ TỐ -Sự đối lưu do nhiệt độ ẢNH - Sự điện di do điện trường HƯỞNG Ảnh hưởng -Bản chất ĐẾN Của -Hình dạng (phẳng, lưới ) PHẢN điện cực - Điều kiện làm việc (hiệu thế, ỨNG mật độ dòng ) ĐIỆN Ảnh hưởng HÓA của -Rắn: thuận lợi nhất sản phẩm tạo thành -Khí: khó khăn nhất
6. THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰC 0 0,059 n+ E = E n+ + lg[ M ] CBDC M / M n Không thể đo được giá trị tuyệt đối của GIÁ TCBĐC mà chỉ có thể đo được hiệu thế TRỊ THẾ cân bằng giữa hai cực: chọn một cực làm CÂN cực chuẩn (VD cực hydro tiêu chuẩn được BẰNG quy ước thế cân bằng cực đó = 0) : ĐIỆN + CỰC Pt H2 = 1atm H (a = 1) Giá trị TCBĐC của 1 cực phụ thuộc vào bản chất của kim loại dùng làm cực và nồng độ các chất tham gia vào CB xảy ra trên cực
7. LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN Vdc của các ion, phân tử trong DD vô cùng lớn (nhờ khuấy trộn) Vpđ trên bề mặt điện cực cũng vô cùng lớn GIẢ THIẾT PƯĐH tương đương PƯHH nhanh (xét QT điện hóa dựa vào TCBĐC hoặc E0)
8. LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN E‘ > ECBĐC E‘ Pt Pt THẾ CÂN Kh – ne - → Ox BẰNG ĐIỆN CỰC E‘ > ECBĐC: electron chuyển từ dạng khử đến M (Kh – ne - →Ox), làm cho [Kh] giảm xuống, [Ox] tăng lên cho đến khi DD đạt được ECB(mới) = E‘ Điện cực xảy ra QT oxy hóa gọi là anode
9. LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN Ngược lại, nồng độ của các cấu tử trong DD thay đổi sẽ làm cho TCBĐC thay đổi nên theo dõi sự biến thiên của TCBĐC THẾ sẽ biết được sự thay đổi nồng độ của các CÂN cấu tử trong DD BẰNG ĐIỆN CỰC Trong thực tế, chỉ có thể xác định được hiệu điện thế E giữa điện cực khảo sát và một điện cực chuẩn (so sánh) là điện cực có Ech =const
10. LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN Thứ tự ưu tiên phóng điện được xem xét dựa vào TCBĐC (HOẶC E0): DỰ Trong các chất có khả năng bị oxy hóa, ĐOÁN chất nào có TCBĐC nhỏ nhất sẽ bị oxy hóa QUÁ trước ở anode TRÌNH Trong các chất có khả năng bị khử, ĐIỆN chất nào có TCBĐC lớn nhất sẽ bị khử HÓA trước ở cathode ECB1 ECB2 ECB3 ECB4 E ƯU TIÊN OXY HÓA GIẢM
11. LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN HẠN 2. Sự điện phân DD làm phát sinh 1 dòng CHẾ điện có cường độ xác định do sự di chuyển CỦA của các ion dưới tác dụng của điện trường LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN Lý thuyết điện phân đơn giản không hề GIẢN đề cập đến dòng điện sinh ra này cũng như các yếu tố ảnh hưởng lên độ lớn của nó
12. LT ĐIỆN PHÂN ĐƯỜNG DÒNG THẾ Kết quả của QT phóng điện làm xuất hiện trong DD một dòng điện I tỷ lệ với số e- chuyển từ chất khử đến điện cực hay từ điện cực đến chất oxy hóa trên 1 đơn vị thời gian ĐƯỜNG DÒNG Đường I = f(E): đường dòng thế THẾ QT điện phân nào cũng phải sử dụng hai điện cực và chỉ có một dòng điện I đi qua hai điện cực. Để thực hiện quá trình điện phân với I mong muốn, phải áp đặt hiệu điện thế E thích hợp giữa hai cực
13. LT ĐIỆN PHÂN ĐƯỜNG DÒNG THẾ DD chứa đôi oxy hóa khử liên hợp Nhúng 2 điện cực vào DD chứa đôi Ox/Kh liên hợp, tại mỗi cực sẽ có Ecb TH1: ĐƯỜNG Hệ chậm -Với mỗi Eađ chỉ xảy DÒNG ra 1 trong 2 phản ứng THẾ oxy hoá hoặc khử -Thường gặp trong thực tế E2 Ecb E1 E - Rất khó xác định chính xác vị trí Ecb
14. LT ĐIỆN PHÂN ĐƯỜNG DÒNG THẾ Điện phân DD chứa Kh1 và OX2 không phản ứng hóa học với nhau: - Kh1 – n1 e Ox1 (Ecb1 ) Ox2 + n2 e- Kh2 (Ecb2) QUÁ THẾ Quá thế η là khoảng thế phải áp đặt thêm để quá trình điện phân xảy ra với cường độ I, bao gồm: quá thế trên anode ηA và quá thế trên cathode ηCa
15. LT ĐIỆN PHÂN ĐƯỜNG DÒNG THẾ Thứ tự ưu tiên phóng điện được xem xét dựa vào vị trí đường dòng thế (ĐDT): DỰ Ở cathode, cấu tử có ĐDT nằm phía bên ĐOÁN phải sẽ phóng điện trước QUÁ TRÌNH Ở anode, cấu tử có ĐDT nằm phía bên ĐIỆN trái sẽ phóng điện trước HÓA Cần phải lưu ý đến ĐDT của dung môi (tạo thành rào thế và ngăn cản sự phóng điện của những cấu tử nằm ngoài rào thế)
16. LT ĐIỆN PHÂN ĐƯỜNG DÒNG THẾ Ví dụ 2a: điện phân DD NaCl có vách O2 Cl2 DỰ xốp ngăn cách giữa ΔΕ ĐOÁN anode và cathode QUÁ đều bằng Pt TRÌNH Na H2 ĐIỆN Điện phân DD NaCl với 2 điện HÓA cực Pt Sản phẩm ở anode là O2 còn ở cathode là H2 (với ΔΕ áp đặt như trong hình)
17. LT ĐIỆN PHÂN XÉT V di chuyển Vdc của các ion, phân tử trong DD GIẢ có giới hạn THIẾT Vpđ trên bề mặt điện cực có giới hạn Sự điện di SỰ DI CHUYỂN CỦA CÁC TIỂU PHÂN TRONG Sự đối lưu DUNG DịCH Sự khuếch tán
18. LT ĐIỆN PHÂN XÉT V di chuyển Sự di chuyển của các tiểu phân từ trong lòng DD (nơi cấu tử có nồng độ cao) đến Sự bề mặt điện cực (nơi cấu tử có nồng độ khuếch thấp) tán Chỉ xảy ra ở xung quanh điện cực và chỉ có một phần DD tham gia vào quá trình
19. LT ĐIỆN PHÂN XÉT V di chuyển Chỉ tham gia vào QT chuyển động qua DD do ĐIỆN Chất sự điện di của các ion PHÂN điện ly trơ (có đường dòng thế nằm DD CHỨA ngoài rào thế) LƯỢNG Khi chứa lượng lớn chất LỚN điện ly trơ, các cấu tử bị CHẤT điện phân tham gia vào ĐIỆN Dòng dòng điện di trơ nên p/đ LY khuếch không đáng kể (cấu tử bị TRƠ tán oxy hóa và/ hay bị khử tại các điện cực được vận chuyển chỉ nhờ vào QT khuếch tán)
20. LT ĐIỆN PHÂN XÉT V di chuyển Khi chứa lượng lớn chất điện ly trơ, dòng giới hạn là dòng khuếch tán giới hạn igh có giá trị khá bé (vài micro Ampere) ĐƯỜNG DÒNG THẾ (ĐƯỜNG I CONG gh Kh Ox PHÂN CỰC) E Đường cong phân cực
21. LT ĐIỆN PHÂN XÉT V di chuyển Thứ tự ưu tiên vẫn được xem xét dựa vào vị trí đường dòng thế (ĐDT) DỰ Nếu các chất phản ứng trên điện cực tồn ĐOÁN tại ở TT rắn thì sẽ không có hiện tượng QUÁ khuếch tán TRÌNH ĐIỆN HÓA Dùng Hg làm điện cực, nếu KL hòa tan trong Hg thì sự khuếch tán của KL từ Hg ra ngoài DD sẽ giới hạn dòng anode làm tan kim loại trong hỗn hống.
22. CHƯƠNG 10 ĐẠI CƯƠNG VỀ PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA - PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 10.3 PHÂN LOẠI CÁC PPPT ĐIỆN HÓA – Phương pháp dựa vào việc đo thế – Phương pháp điện phân và đo điện lượng – Phương pháp đo độ dẫn điện – Phương pháp Volt-Ampere hòa tan
23. PHÂN LOẠI CÁC PPPT ĐIỆN HÓA PHƯƠNG PP điện khối lượng PHÁP ĐIỆN PHÂN PP nội điện phân VÀ ĐO ĐIỆN LƯỢNG PP đo điện lượng
24. PHÂN LOẠI CÁC PPPT ĐIỆN HÓA PP cực phổ dòng xoay chiều / một chiều PHƯƠNG PHÁP VOLT – PP cực phổ xung AMPERE PP chuẩn độ ampere
25. NGUYÊN TẮC C Nhúng điện cực chỉ thị vào DD k/sát X M Chuẩn độ X bằng DD chuẩn C thích hợp X Sự thay đổi nồng độ [X] theo VC làm cho TCBĐC E thay đổi Đồ thị E = f(VC) được gọi là đường chuẩn độ (tích phân) theo PP đo điện thế
26. ĐIỆN CỰC Tham gia phản ứng điện hóa với một trong các cấu tử của CB chuẩn độ: X + C A + B Có Eđc thiết lập nhanh và chính xác ĐIỆN Gồm 2 loại phổ biến: CỰC CHỈ Điện cực kim loại: thế của điện cực THỊ phát triển do phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt điện cực kèm theo việc vận chuyển ion Điện cực màng: thế phát triển trên bề mặt của màng phân cách
27. ĐIỆN CỰC Điện cực kim loại loại một Khi kim loại M nhúng vào dd anion An– (Mn+ và An- phản ứng hóa học với nhau: Mn+ + An– MA↓) ĐIỆN Phản ứng điện cực: n+ CỰC M – ne- M CHỈ Thế cân bằng điện cực: THỊ 0 0,059 n+ 0 0,059 TMA E = E n+ + lg[ M ] = E n+ + lg Chithi M / M n M / M n [An− ] 0 0,059 0,059 1 n− E = E n+ + lg T + lg = f [A ] Chithi M / M n MA n [An− ]
28. ĐIỆN CỰC Điện cực kim loại loại hai Thế cân bằng điện cực: 0,059 1 E = E 0 + lg = f [An− ] Chithi MA/ M n [An− ] ĐIỆN Dùng để xác định nồng độ ion An- CỰC trong dung dịch phân tích CHỈ THỊ VD, điện cực Ag/AgCl gồm kim loại Ag được phủ AgCl và nhúng vào DD Cl– được dùng để xác định nồng độ Cl– trong dung dịch
29. ĐIỆN CỰC Điện cực kim loại loại oxy hóa khử - VD2: Pt nhúng vào DD chứa IO3 / I2 trong môi trường acid: Sơ đồ điện cực: Pt IO - , I H+ ĐIỆN 3 2 CỰC Phản ứng điện cực: - - + CHỈ 2IO3 + 10 e + 12 H I2 + 6H2O THỊ − + 0 0,059 [IO3 ][H ] EChithi = E − + lg IO3 / I2 10 [I2 ] Trong VD 1 &2, điện cực Pt được dùng làm điện cực chỉ thị cho CB chuẩn độ oxy hóa khử với chất chuẩn là Fe(III) 3- hoặc Fe(II) hay IO hoặc I2
30. ĐIỆN CỰC Điện cực màng Loại Điện cực màng Điện cực màng không tinh thể điện tinh thể cực Đơn Đa Màng Màng ML cố màng tinh tinh thủy lỏng định / thể thể tinh (ML) polymer ĐIỆN hoặc cứng CỰC hh tinh CHỈ thể THỊ Ví dụ LaF3 Ag2S Thủy -Trao đổi Khung tinh ion lỏng PVC silicate (XĐ Ca2+) Công Xác Xác Xác -Chất Xác định 2+ dụng định định định mang Ca và – 2- + – F S và Na và trung NO3 Ag+ H+ tính (XĐ K+)
31. ĐIỆN CỰC Điện cực màng thủy tinh đo pH Có bầu thủy tinh thành phần đặc biệt (VD thủy tinh 015 chứa ≈ 22% Na2O,6% CaO và + 72% SiO2) bên trong chứa DD H . Nhúng vào DD H+ là dây dẫn Pt hoặc Ag / AgCl + ĐIỆN Khi nhúng vào DD H , ở hai bên bề mặt CỰC của màng thủy tinh có phản ứng trao đổi : + + + + CHỈ H dd + Na tt H tt + Na dd –4 –5 THỊ tạo hai lớp “gel” H2SiO3 (10 – 10 mm) Hiện tượng trao đổi ion làm xuất hiện tại mỗi lớp “gel” một điện thế phụ thuộc vào (H+) trong DD và (H+) trong lớp “gel”. Hiệu thế màng E qua lớp thủy tinh phụ thuộc (H+) trong/ngoài bầu và (H+) trong 2 lớp“gel”
32. ĐIỆN CỰC Điện cực khí Kim loai trơ như Pt, Au tiếp xúc đồng thời với khí và DD chứa ion tương ứng với khí này VD: điện cực H2 gồm dây Pt tiếp xúc ĐIỆN với khí H2 (pH2 = 1atm) và nhúng vào + CỰC DD chứa ion H . Do Pt hấp phụ mạnh CHỈ H2 , hệ thống trên xem tương đương + THỊ với 1 “thanh” H2 nhúng vào DD H + Sơ đồ điện cực: Pt,H2 H - + P/ư điện cực : H2 – 2 e 2 H + 2 0 0,059 [H ] EChithi = E + + lg = −0,059 pH 2H / H2 2 pH 2
33. ĐIỆN CỰC Điều kiện và cấu tạo 0,059 1 E = E 0 + lg Chuan MA/ M n [An− ] n- [A ] = const Echuẩn = const ĐIỆN Các điện cực chuẩn thường có một lỗ CỰC nhỏ ở gần đầu phía trên, có nút đậy và CHUẨN được đậy kín khi không sử dụng để chống lại sự bay hơi của DD bên trong. Khi làm việc, nút đậy lỗ thường được mở ra để áp suất bên ngoài và bên trong điện cực cân bằng với nhau.
34. ĐIỆN CỰC Điện cực chuẩn Ag/AgCl Ag tiếp xúc với DD AgCl bão hòa và [KCl]=Const Sơ đồ điện cực : Ag AgCl(bh),KCl(xM) Phản ứng điện cực : ĐIỆN AgCl ↓ + 1e- Ag+ Cl– CỰC 0,059 1 CHUẨN E = E 0 + lg Ag/ AgCl AgCl/ Ag 1 [Cl− ] 0 [KCl] bão hòa Ech = 0,199V (25 C) 0 [KCl] =3,5M Ech = 0,205V (25 C)
35. CÁCH XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG - + C A B C K NGUYÊN TẮC X Điện cực Điện cực chuẩn chỉ thị
36. CÁCH XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG Phương pháp đồ thị E V a NGUYÊN b TẮC VC V1Vtđ V2 c) Dựa vào đường vi phân bậc hai
37. CÁCH XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG Phương pháp nội suy Xem sự thay đổi của Δ(ΔΕ /ΔV) hoặc Δ(ΔpH / ΔV) là tuyến tính trong khoảng (V2–V1): (V2–V1 ) gây ra sự thay đổi (a + b ) đơn vị (Vtđ–V1 ) gây ra sự thay đổi a đơn vị NGUYÊN (V2–Vtđ ) gây ra sự thay đổi b đơn vị TẮC (a, b được lấy theo giá trị số học) a b V = V + (V −V ) V = V − (V −V ) tđ 1 2 1 a + b tđ 2 2 1 a + b Có thể bỏ qua ΔV trong Δ(ΔΕ /ΔV) hoặc Δ(ΔpH / ΔV) nếu ΔV=hằng số (thường ΔV=0,10 hoặc 0,05 ml)
38. ỨNG DỤNG Điện cực chỉ thị: thủy tinh (hoặc hydro) Điện cực chuẩn: calomel (hoặc Ag/AgCl) CHUẨN Có thể sử dụng để chuẩn độ các DD ĐỘ được chuẩn độ bằng PP hóa học, VD: CĐ ACID acid mạnh-baz mạnh; acid mạnh-baz yếu; BAZ baz mạnh-acid yếu; đa acid-baz mạnh; đa baz-acid mạnh; XĐ độ kiềm mẫu nước Cũng có thể sử dụng để chuẩn độ một số DD không thể chuẩn độ bằng PP hóa học
39. ỨNG DỤNG Điện cực chỉ thị: kim loại M hoặc điện cực chọn lọc ion nhạy với ion cần xác định hay dung dịch thuốc thử CHUẨN Điện cực chuẩn: calomel (hoặcAg/AgCl) ĐỘ Dùng xác định nồng độ của các cation TẠO Mn+ như Ag+, Zn2+ , Pb2+ ; các anion như TỦA - – – 2+ Cl , Br , I , Hg2 Ví dụ: chuẩn độ dung dịch Cl – bằng Ag+ Điện cực chỉ thị : Ag kim loại Phản ứng chuẩn độ : Ag+ + Cl – AgCl ↓ 0 0,059 + E = E + + lg[ Ag ] Chithi Ag / Ag 1
40. ÖÙNG DUÏNG Trước điểm tương đương , Cl – có thể bị hấp phụ mạnh bởi AgCl làm [Cl–] giảm, nghĩa là Eđo sẽ tăng lên CHUAÅN Sau điểm tương đương Ag+ có thể bị hấp ÑOÄ phụ mạnh bởi AgCl làm cho E giảm TAÏO đo xuống TUÛA Để hạn chế ảnh hưởng này có thể thêm vào dd trước khi chuẩn độ một lượng nhỏ chất điện ly trơ như Ba(NO3)2 hoặc khuấy mạnh DD để làm rã tủa
41. ỨNG DỤNG Điện cực chỉ thị Điện cực kim loại tương ứng cation Mn+ cần xác định (VD: dùng điện cực Cu để CHUẨN xác định nồng độ của muối đồng, điện cực ĐỘ Zn để xác định nồng độ của muối kẽm ) TẠO Điện cực chọn lọc ion PHỨC (chất chuẩn Điện cực chỉ thị vạn năng Hg / HgY2– hay EDTA) điện cực Au(Hg) / HgY2 – Điện cực Hg/ HgY2- được dùng để xác định nồng độ của bất kỳ cation nào có thể tạo với Y4- thành các complexonate có β < β (HgY2-) như Mg2+,Co2+,Ni 2+,Cu2+,Zn 2+
42. BÀI TẬP PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 1. 40,00 ml mẫu nước kiềm được chuẩn độ bằng DD HCl 0,100N theo PP chuẩn độ điện thế. Sự thay đổi giá trị pH của DD theo lượng HCl 0,100N sử dụng được ghi nhận như sau: VHCl 0,00 5,00 10,00 12,30 12,40 12,50 12,60 12,70 (ml) pH 10,669 10,172 8,520 8,487 8,370 8,250 8,135 8,032 20,00 30,00 30,10 30,20 30,30 30,40 35,00 40,00 VHCl (ml) pH 6,478 4,382 4,146 3,859 3,611 3,430 2,190 1,910 a) XĐ thể tích DD HCl 0,100N cần dùng tại các điểm tương đương và các ion kiềm hiện diện trong DD . b) Tính nồng độ mol và nồng độ g/L (dưói dạng hợp chất của Na) của từng ion kiềm.
43. BÀI TẬP PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 1. 40,00 ml mẫu nước kiềm được chuẩn độ bằng DD HCl 0,100N theo PP chuẩn độ điện thế. a) Thể tích DD HCl 0,100N cần dùng tại điểm tương đương thứ hai (Vtđ2) được XĐ bằng PP nội suy: 30,00 30,10 30,20 30,30 30,40 4,382 4,146 3,859 3,611 3,430 - 0,236 - 0,287 - 0,248 - 0,181 - 0,051 +0,039 +0,067 Vtñ2 = 30,10 ml + (0,10) x 0,051 /0,090 = 30,16ml Vtđ1 = 12,44ml; Vtđ2 = 30,16ml: 2 Vtđ1 < Vtđ2 : 2 – – DD chứa CO3 và HCO3