Bài giảng Hóa phân tích - Chương 3: Hằng số đặc trưng của các cân bằng hóa học đơn giản trong nước (Phần 2)

Nội dung text: Bài giảng Hóa phân tích - Chương 3: Hằng số đặc trưng của các cân bằng hóa học đơn giản trong nước (Phần 2)

1. NỘI DUNG 1. Cân bằng trao đổi điện tử 2. Cân bằng trao đổi tiểu phân 3. Ứng dụng
2. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ 1. Bán cân bằng trao đổi điện tử 2. Cân bằng trao đổi điện tử – Hằng số cân bằng, dự đoán chiều phản ứng –Thế tương đương của dd chứa 2 đôi oxy hóa khử
3. Bán cân bằng trao đổi điện tử M M – ne- → Mn+ (1) - + - + - + Mn+ Mn+ + ne- → M (2) - + - + - + (1) chiếm ưu thế hơn (2)
4. Bán cân bằng trao đổi điện tử • Khi hiện diện trong nước, cặp ox/kh tạo cho dung dịch một thế (E), theo phương trình Nernst: RT (ox) E = Eo + ln (1) nF (kh) RT (ox) E = Eo + ln[ .(H+ )m ] (2) nF (kh) RT (ox) E = Eo + ln[ .(H+ )m ] (3) nF (kh)p
5. Bán cân bằng trao đổi điện tử • Thay hoạt độ bằng nồng độ: 0,059 [ox] E = Eo + lg (1) n [kh] 0,059 [ox] E = Eo + lg( .[H+ ]m ) (2) n [kh] 0,059 [ox] E = Eo + lg( .[H+ ]m ) (3) n [kh]p
6. Cân bằng trao đổi điện tử • Quá trình cho - nhận điện tử xảy ra giữa 2 đôi oxy hoá - khử liên hợp khác nhau. • Ví dụ: o Ox1 + n1e ↔ Kh1 E 1 o Kh2 - n2e ↔ Ox2 E 2 n2Ox1 + n1kh2 n1Ox2 + n2Kh1
7. Hằng số cân bằng • Mỗi đôi oxy hoá khử có thế như sau: 0 0,059 [Ox1] E1 = E 1 + lg n1 [Kh1] 0 0,059 [Ox2 ] E2 = E 2 + lg n2 [Kh2 ] • Ở trạng thái cân bằng ta có: Ecb = E1 = E2
8. Hằng số cân bằng_CBTĐ ĐT 0 0 n1.n2 .(E 1−E 2 ) K(1) = 10 0,059
9. Dự đoán chiều phản ứng K(1) n2Ox1 + n1Kh2 n1Ox2 + n2Kh1 K(2) 0 0 (E1 – E2 ) > 0: • K(1) > K(2) → phản ứng theo chiều 1. • Ox1 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox2. • Kh1 có tính khử yếu hơn Kh2. 0 0 (E1 – E2 ) < 0: ngược lại → E0 : cho biết cường độ dạng oxy hóa.
10. Dự đoán chiều phản ứng • Đa số các pứ oxy hóa khử xảy ra trong môi trường acid, dự đoán có thể sai vì K đã thay đổi. Giả sử H+ tham gia vào bán cân bằng của đôi Ox1/pKh1 1 n Ox + n Kh ⎯K1 →n Ox + n pKh + n mH O 2 1 1 2 1 2 2 1 2 2 2
11. Thế tương đương của dd chứa 2 đôi oxy hóa khử Cách tạo ra điểm tương đương: • Trộn 2 đôi theo số đương lượng bằng nhau: 1 n Ox + n Kh + n mH + ⎯K1 →n Ox + n pKh + n mH O 2 1 1 2 2 1 2 2 1 2 2 2 Thêm dần Ox1 vào Kh2 cho đến lúc đương lượng chúng bằng nhau: → Tại điểm tương đương: Ecb = E1 = E2 = Etđ → thế dd đạt được ở cân bằng tại điểm tương đương gọi là thế tương đương Etđ. + m o 0,059 [Ox1 ][H ] o 0,059 [Ox2 ] Etđ = E 1 + lg p = E 2 + lg n1 [Kh1 ] n2 [Kh2 ]
12. Thế tương đương Giả sử: • Trộn V1(ml) dd Ox1 có nồng độ CN1 vào V2(ml) dd Kh2 có nồng độ CN2 (theo cùng số ĐL) để đạt được điểm tương đương. • Số đương lượng Ox1 và Kh2 tham gia pứ: A • Số đương lượng Ox2 và Kh1 sinh ra: A • Tại CB: dd (V1+V2) ml với nồng độ cuả các cấu tử tương ứng [Ox1]; [Kh1]; [Ox2]; [Kh2]
13. Thế tương đương - Ox2 + n2e → Kh2 Soá ÑL cuûa Ox2 sinh ra taïi CB: −3 A = n2 .[Ox2 ].(V1 + V2 ).10 Soá ÑL cuûa Kh2 coøn laïi taïi CB: −3 −3 CN (Kh2 ).V2 .10 − A = n2 .[Kh2 ].(V1 + V2 ).10
14. Thế tương đương Suy ra : [Ox ] n [Ox ] n 1 = 2 vaø 2 = 1 [Kh2 ] n1 [Kh1] n2 .p Theá vaøo : 0 0 n1.E 1 + n2 .E 2 Etñ = n1 + n2 + m 0,059 [Ox1][H ] [Ox2 ] + .lg( p . ) n1 + n2 [Kh1] [Kh2 ]
15. Thế tương đương VD: Tính K và Etđ của phản ứng khi trộn 100ml 2- + dd Cr2O7 0,1N vào 200ml dd Cu 0,1N ở pH 0. 2- 3+ 0 Biết: Cr2O7 /2Cr (E 1 = 1,33V) 2+ + 0 Cu /Cu (E2 = 0,153V)
16. Thế tương đương o o + m n1E 1 + n2E 2 0,059 [H ] Etñ = + lg p−1 n1 + n2 n1 + n2 p.[Kh1] C (Cr3+ ) 0,1.100 1 [Cr3+ ] = N = . 3 100 + 200 3 [Cr3+ ] = 0,0111M 6.1,33 +1.0,153 0,059 [100 ]14 E = + lg tñ 6 +1 6 +1 2.[Cr3+ ]2−1 Etñ = 1,176V
17. Bán CB trao đổi tiểu phân Là quá trình cho - nhận tiểu phân giữa hai dạng cho D (donor) và nhận A (acceptor) trong dung dịch. K1 A + p  D K2 Quy ước: [D] Hằng số bền của D là b : K =  = D 1 D [A][ p] Hằng số phân li của D là kD : 1 [A][ p] K 2 = k D = =  D [D]
18. Bán CB trao đổi 2 tiểu phân ß1,2 A + 2p D2 [D ]  = 2 1,2 [A][ p]2 Maø : [D1] [D2 ] 1 = vaø 2 = [A][ p] [D1][ p] [D ]  = 2 =  . 1,2 [A][ p]2 1 2
19. Bán CB trao đổi tiểu phân A + p D1 + p D2 + p Dn • Nồng độ các cấu tử ở thời điểm CB: – [A]? – [p]? – [Di]? • Ký hiệu: – [A]o: nồng độ A tại thời điểm ban đầu. – [A]: nồng độ A tại cân bằng. – [Di]: nồng độ phức Di tại cân bằng.
20. Bán CB trao đổi tiểu phân Ñaët : i A(p) = 1+ 1,i[p] : heä soá ñieàu kieän 1 cuûa A khi coù p [A]o [A]o [A] = i = {1+ 1,i[p] } A(p) 1
21. Bán CB trao đổi tiểu phân Toùm laïi, taïi CB: • Noàng ñoä A : [A]o [A]o [A] = i = {1+ 1,i .[p] } A(p) 1 • Noàng ñoä caùc phöùc Di : i [A]o .1,i .[p] [Di ] = i {1+ 1,i .[p] } 1
22. Bán cân bằng tạo phức D A + p  D kD 25,10 ßFeY- = 10 - Fe3+ + Y4- FeY ◼ Hằng số bền của phức EDTA với KL: p. 263 ◼ Hằng số bền β1,i của phức KL với các ligand khác nhau: p. 245 - 262
23. Bán cân bằng acid - baz Caùc haèng soá caân baèng acid : Chieàu 1: HA [H+ ][A− ] Chieàu 2 : k = k = k = HA acid A/B [HA]
24. Bán cân bằng acid - baz [HA].[OH− ] − = = k A k baz − [A ].[H2O] [HA].[OH− ] [H+ ] = − . + [A ].[H2O] [H ] k 10−14 = H2O = k HA k HA −14 − = k HA .k A 10
25. Bán cân bằng acid - baz VD: + - NH3 + H2O ↔ NH4 + OH -4,755 • k(NH3) = 10 + -14 -4,755 -9,245 → k(NH4 ) = 10 /10 = 10 -4,76 • k(CH3COOH) = 10 -14 -4,76 -9,24 →k(CH3COO-) = 10 /10 = 10
26. Bán cân bằng tạo tủa [D] 1  = vaø  = D [A].[p]n D [D] [D] 1  . = * D D [A][p]n [D] 1 1 D .D = n = [A][p] Tst
27. Bán cân bằng tạo tủa ß ßD A + np D D D • Độ tan S của (D↓): tổng nồng độ của D chuyển vào dd (tất cả các dạng). → S = [D] + [A] ≈ [A] (Thực tế: [D] rất nhỏ ) 54
28. Bán cân bằng tạo tủa Ñoä tan cuûa hôïp chaát AmBn : TA B S = m+n m n m m .nn 56
29. Bán cân bằng tạo tủa • Nếu các chất có biểu thức tích số tan giống nhau (cùng số mũ) so sánh độ bền của các chất thông qua T và S: T và S càng lớn → tủa càng kém bền. • Nếu các chất có biểu thức tích số tan khác nhau (khác số mũ) so sánh độ bền của các chất thông qua S. 58
30. Bán cân bằng tạo tủa T = 10−19.89 → S = 6,15.10−6 M Ag3PO4 −11,97 −6 TAgSCN = 10 → S = 1,035.10 M Tuûa AgSCN beàn hôn Ag3PO4 60
31. 2. CB trao đổi tiểu phân Là quá trình cho nhận tiểu phân p giữa hai đôi cho nhận tiểu phân D1/A1 và D2/A2. A1 + n1p D1 D2 A2 + n2p K(1) n D + n A n2A1 + n1D2 2 1 1 2 62
32. 2. CB trao đổi tiểu phân • Chiều 1: n2 (D1) K(1) = n1 (D2 ) n2 n1 • Nếu (βD1) > (βD2) : cân bằng xảy ra ưu tiên theo chiều 1 và ngược lại. 64
33. Nồng độ của các tiểu phân ở điểm tương đương [D ]n2 [A ]n1 K(1) = 1 2 n2 n1 [A1] [D2 ] n [D ]n1 +n2 ( ) 2 = 1 = D1 [A ]n1 +n2 n1 1 (D ) 2 66
34. Nồng độ của các tiểu phân ở điểm tương đương Quy ước: • Cấu tử còn lại sẽ xem là cấu tử gây nhiễu lên cân bằng chính • Các cân bằng trao đổi tiểu phân trong thực tế được đưa về bán cân bằng để tiện biểu diễn và tính toán đỡ phức tạp. Xét kỹ hơn trong chương 4. 68
35. 1. Xét tính định lượng của một cân bằng hoá học - mức độ hữu hiệu của biện pháp tách • Hằng số cân bằng K > 107-108 • Nồng độ còn lại của X sau phản ứng khá nhỏ (10-6-10-5 M) 70
36. 2. Tính pH của dung dịch Từ đó áp dụng cho các trường hợp sau: – Phương trình tính pH của dd acid. – Phương trình tính pH của dd chứa 2 đơn acid HA1, HA2. – Phương trình tính pH của dd baz. – pH của dd gồm acid và baz liên hợp. 72
37. pH của dd đơn acid HA Trong dd nước, có CB: HA ↔ H+ + A- + H2O ↔ H + OH- Tồn tại 4 ẩn số: – [H+] – [OH-] – [A-] – [HA] 74
38. pH của dd đơn acid HA k .[HA] (4) [H+ ] = HA [A− ] k .(C −[A− ]) (3) [H+ ] = HA HA [A− ] k .(C − ([H+ ]−[OH− ])) (1) [H+ ] = HA HA [H+ ]−[OH− ] 76
39. pH của dd đơn acid HA − k .[H+ ]2 + k .C .[H+ ]+ k .10−14 [H+ ] = HA HA HA HA [H+ ]2 −10-14 78
40. Một số công thức đơn giản dùng tính pH DD 80
41. pH DD chứa 1 acid yếu + 2 [H ] = kHA .CHA 1 + 2 pH = − lg[H ] = − lg(kHA .CHA ) 1 1 pH = pK - lgC 2 HA 2 HA 82
42. pH DD chứa 1 baz yếu − 2 [OH ] = k Ai .CAi 1 1 pOH = pK - lgC 2 A- 2 A− 1 1 pH = 14 − pK + lgC 2 A- 2 A− 84
43. pH DD chứa 1 baz yếu 1 1 pH = 7 + pK + lgC − 2 HA 2 A 86
44. pH DD đệm • pH dd ñeäm : CB pH = pK HA + lg CA 88
45. pH DD đệm C − C  = B = A pH pH 90
46. • pH của hợp chất ion cấu tạo bởi acid mạnh + baz yếu 1 1 pH = pK − lgC 2 HA 2 muoái (*) 92
47. Áp dụng chung cho đa số trường hợp thoả mãn: -7 -6 ĐK: kHA ≥ 10 & CHA ≥ 10 M + 2 + [H ] + kHA[H ] - kHA.CHA = 0 94