Bài giảng Hóa phân tích - Chương 7: Phương pháp phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ) (Phần 2)

Nội dung text: Bài giảng Hóa phân tích - Chương 7: Phương pháp phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ) (Phần 2)

1. CHƯƠNG 7 PP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 7.5 Sai số hệ thống trong PP chuẩn độ – Sai số do HSCB K không đủ lớn – Sai số do dụng cụ đo, hoá chất – Sai số chỉ thị: *Cách xác định sai số chỉ thị * Sai số chỉ thị của hệ oxy hóa khử * Sai số chỉ thị của hệ trao đổi tiểu phân Chöông 7
2. SAI SỐ DO DỤNG CỤ ĐO, HÓA CHẤT Các dụng cụ đo thể tích (buret, pipet, bình định mức), máy đo, cân phân tích đều có sai số hệ thống SAI SỐ CHỈ THỊ Là sai số do thời điểm chuyển màu cung cấp bởi chỉ thị không đúng điểm tương đương Chöông 7
3. CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ Tính từ F N ∆% còn được tính từ F với F = C (N X )0 NC : số (mili) đương lượng thuốc thử C đã dùng tại thời điểm đang xét (NX)0: số (mili) đương lượng của X ban đầu Chöông 7
4. CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ Tính sai số chỉ thị bằng cách giải hệ PT Các PT tính sai số chỉ thị được suy từ PT đường chuẩn độ tương ứng; nếu đường chuẩn độ có nhiều bước nhảy, sai số chuẩn độ của từng nấc sẽ được xác định từ PT đường chuẩn độ của nấc đó Sai số chuẩn độ của nấc thứ i ( 1< i < n): F − i % = 100% i Tính sai số chỉ thị từ các biểu thức trực tiếp Trong đa số các trường hợp, các biểu thức được sử dụng thường chỉ mang tính gần đúng Chöông 7
5. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ Tính từ F X có thể ở dạng khử được chuẩn độ bằng thuốc thử C 0 0 dạng oxy hóa (E C > E X ) hoặc cấu tử X dạng oxy hóa 0 0 được chuẩn độ bằng thuốc thử C dạng khử (E C < E X), có 4 biểu thức tính thế của DD ứng với 4 trường hợp: KhX được chuẩn độ bằng OxC , dừng chuẩn độ TRƯỚC điểm tương đương KhX được chuẩn độ bằng OxC , dừng chuẩn độ SAU điểm tương đương OxX được chuẩn độ bằng KhC , dừng chuẩn độ TRƯỚC điểm tương đương OxX được chuẩn độ bằng KhC , dừng chuẩn độ SAU điểm tương đương Chöông 7
6. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ Tính từ F TH2: KhX được chuẩn độ bằng OxC , dừng chuẩn độ SAU điểm tương đương nC khX + nX OxC → nC OxX + nX khC Ban đầu 1 F Cân bằng 0 F-1 1 1 PT Nernst: thế dd quyết định bởi đôi OxC/KhC 0 0,059 [OxC ] 0 0,059 F −1 Edd = EC + lg Edd = EC + lg nC [KhC ] nC 1 Edd =Ef : cận trên của khoảng chuyển màu Chöông 7
7. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ Tính từ F TH4: OxX được chuẩn độ bằng KhC , dừng chuẩn độ SAU điểm tương đương nC OxX + nX KhC → nC KhX + nX OxC Ban đầu 1 F Cân bằng 0 F-1 1 1 PT Nernst: thế dd quyết định bởi đôi OxC/KhC 0 0,059 [OxC ] 0 0,059 1 Edd = EC + lg Edd = EC + lg nC [KhC ] nC F −1 Edd =Ef : cận dưới của khoảng chuyển màu Chöông 7
8. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ Ví dụ Tính sai số chỉ thị khi XĐ hàm lượng Fe 2+ bằng Ce4+: 1) Fe2+ được chứa ở erlen, dùng chỉ thị Erio Glaucin 0 - (E i = 1,00 V ; ni =1 e ) để xác định điểm cuối 2) Fe2+ được chứa trên buret, dùng 5-nitroso – 1,10 0 - phenanthrolin (E i = 1,25 V ; ni = 1 e ) để XĐ điểm cuối Cho E0 (Fe 3+ / Fe 2+) = 0,77V ; E0 (Ce 4+ / Ce 3+) = 1,44 V và ở điều kiện chuẩn độ, có thể bỏ qua ảnh hưởng của các cân bằng nhiễu trong dung dịch 1 1,44 +1 0,77 E = =1,10V td 1+1 Chöông 7
9. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ Ví dụ Dùngchỉ thị Erio Glaucin 0 - (E i = 1,00 V ; ni =1 e ) 0 Khoảng chuyển màu : E c / m = E i ± 0,059 / ni 0,94V≤ E c / m ≤ 1,06 V Từ biểu thức trực tiếp (5) 0 −nX (E f −EX ) % =10 0,059 100 −1(1,06−0,77) =10 0,059 100 =1,2.10−3% Chöông 7
10. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ Ví dụ Tính sai số chỉ thị từ F thông qua PT Nernst 0,059 1 E = E 0 + lg = 1,19 f C 1 F −1 F–1 = 7,61.10–8 → Δ% = |1–F| x 100% Δ%= 7,61.10 – 6 % Từ biểu thức trực tiếp (8) 0 −nC (E f −EC ) % =10 0,059 100 −1(1,19−0,77) =10 0,059 100 = 7,61.10−6% Chöông 7
11. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức chung [X ] X + C ⇄ CX (*) % = CL 100 [X ]0 Tuy nhiên, [X]c/l không phải là [X]f vì dù cân bằng (*) có tính định lượng, vẫn có mộtt lượng XC bị phân li trở lại thành [X]p/l và [C]p/l với [X]p/l = [C]p/l Ta có: [C]p/l = [C] f và [X]f = [X]c/l + [X]p/l [X]c/l = [X]f – [X]p/l = [X]f – [C]p/l = [X]f – [C]f [X ] −[C] % = f f 100 [X ]0 Chöông 7
12. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức chung [X ](10pX −10− pX ) % = td 100 (9) [X ]0 Nếu dừng chuẩn độ sau điểm tương đương, chứng minh tương tự ta cũng nhận được biểu thức trên với ΔpX = pXf – pXtđ . Như vậy có thể sử dụng biểu thức trên cho cả hai trường hơp dừng chuẩn độ trước và sau điểm tương đương với ΔpX = |pXtđ – pXf| Đường chuẩn độ pX = f(VC) có dạng đi lên; khi dùng chỉ thị phức kim loại thuận nghịch để xác định điểm cuối , vào thời điểm dừng chuẩn độ dung dịch có giá trị pXf là cận trên của khoảng chuyển màu Chöông 7
13. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức tính sai số của hệ chuẩn độ tạo tủa [X ](10pX −10− pX ) X + C ⇄ CX (*) % = td 100 (9) [X ]0 Nếu XC là hợp chất ít tan 1/2 Thay [X]tđ ( = [C]tđ ) = TXC vào PT (9): 10 pX −10− pX (9b) % = 2 1/ 2 100 ([ X ]0 /TXC ) Chöông 7
14. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Tính sai số từ giản đồ Trục hoành biểu diễn giá trị log ([X]0 . βXC) 2 hay log( [X]0 / TXC ) Các đường xiên biểu diễn ΔpX hay ΔpH Trục tung biểu diễn Δ% log ( [X]0 . βXC 2 hay log( [X]0 /TXC ) Chöông 7
15. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Tính sai số khi chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh Từ (10 ) và (11), ta rút ra được các nhận xét: ∆% càng bé khi CX , CC càng lớn, nhưng CX , CC quá lớn sẽ rất khó dừng chuẩn độ tại pT đã được xác định trước (CX , CC trong thực tế ≈ 0,1 N) Muốn có kết quả chuẩn độ nằm trong một giới hạn sai số ấn định trước ± ∆% thì phải chọn chất chỉ thị có pT xác định bởi: 10− pT (C + C ) 10 pT−14 (C + C ) % = X C 100 (10) % = X C 100 (11) (C C ) (CX CC ) X C Chöông 7
16. SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Ví dụ 2 Tính sai số chỉ thị khi dùng phenol phtalein (8,2 – 10,0) để xác định điểm cuối của phản ứng chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,100M bằng dung dịch NaOH 0,100M (NaOH được chứa trong buret). Cho pkCH3COOH = 4,76 Chuẩn độ acid yếu CH3COOH bằng baz mạnh NaOH, điểm tương đương sẽ có pHtđ quyết định bởi CH3COONa có tính baz yếu: pHtđ = 7 + ½ pkCH3COOH + ½ lg CCH3COONa = 7 + ½ . 4,76 + ½ lg 0,05 = 8,73 Chöông 7