Bài giảng Hóa phân tích tham khảo - Bài 10: Phương pháp quang phổ hấp thu thấy được

Nội dung text: Bài giảng Hóa phân tích tham khảo - Bài 10: Phương pháp quang phổ hấp thu thấy được

1. Tuøy thuoäc vaøo trò soá cuûa ñoä daøi soùng, phoå ñieän töø ñöôïc chia ra laøm nhieàu vuøng, trong ñoù caùc vuøng ñöôïc quan taâm nhieàu laø töû ngoaïi (UV), thaáy ñöôïc (VIS) vaø hoàng ngoaïi (IR): UV VIS IR (töû ngoaïi) (thaáy ñöôïc) (hoàng ngoaïi) 160 400 800 λ(nm) AÙnh saùng traéng laø toång hôïp cuûa caùc böùc xaï vuøng thaáy ñöôïc. 2.2 Vaät chaát 2.2.1 Noäi naêng cuûa vaät chaát Vaät chaát coù noäi naêng E = E q + E dñ + E ñt vôùi: - E q : naêng löôïng do chuyeån ñoäng quay cuûa phaân töû xung quanh truïc vôùi taàn soá quay νq. - E dñ : naêng löôïng do söï dao ñoäng cuûa caùc haït nhaân nguyeân töû xung quanh vò trí caân baèng cuûa chuùng trong phaân töû vôùi taàn soá dao ñoäng νdñ . - E ñt : naêng löôïng do söï phaân boá electron cuøng vôùi söï chuyeån dôøi electron töø orbital phaân töû naøy ñeán orbital phaân töû khaùc vôùi taàn soá kích thích ñieän töû νñt . 2.2.2 Caùc traïng thaùi cuûa noäi naêng Noäi naêng cuûa vaät chaát coù theå toàn taïi ôû nhieàu traïng thaùi: E3 E2 E* 1 E E0 (n n; c ơ b n) - Traïng thaùi E 0 (traïng thaùi neàn hay traïng thaùi cô baûn): traïng thaùi coù möùc naêng löôïng thaáp nhaát (beàn nhaát). 1 2 3 * - Traïng thaùi E , E , E (kyù hieäu chung laø E ) : caùc traïng thaùi kích thích. 2.3 Töông taùc giöõa böùc xaï vaø vaät chaát Chieáu böùc xaï vaøo vaät chaát, coù theå coù caùc hieän töôïng : Böùc xaï bò phaûn xaï ôû beà maët vaät chaát Böùc xaï bò haáp thu hay taùn xaï vaø chæ coù moät phaàn böùc xaï ñöôïc truyeàn qua. - Vaät chaát phaùt ra naêng löôïng döôùi daïng böùc xaï (sau khi haáp thu) . 2.3.1 Söï haáp thu böùc xaï cuûa vaät chaát - Phoå haáp thu Khi böùc xaï truyeàn ñeán vaät chaát (loûng, raén, khí), naêng löôïng cuûa moät soá böùc xaï bò giöõ laïi moät caùch choïn loïc, ta noùi böùc xaï ñaõ bò vaät chaát haáp thu: 74
2. Nhaän xeùt Vaät chaát coù caáu truùc khaùc nhau neân cuõng coù noäi naêng khaùc nhau vaø vì vaäy, söï haáp thu böùc xaï cuûa vaät chaát coù tính choïn loïc: (1) Vaät chaát chæ haáp thu caùc böùc xaï thoaû maõn ñieàu kieän E* – E 0; (2) Caùc böùc xaï thoûa maõn ñieàu kieän E* – E 0 cuûa vaät A khaùc vôùi caùc böùc xaï thoûa maõn ñieàu kieän E* – E 0 cuûa vaät B ⇒ öùng duïng trong HPT ñeå ñònh tính. I λ λ1 λ2 λ3 Cöôøng ñoä muõi haáp thu (phaùt xaï) tyû leä vôùi noàng ñoä cuûa caáu töû coù khaû naêng haáp thu (hay phaùt xaï) chöùa trong maãu ⇒ öùng duïng trong HPT ñeå ñònh löôïng. Ñeå ñònh löôïng, thöôøng chæ caàn choïn moät trong caùc böùc xaï thuoäc phoå haáp thu ñeå khaûo saùt moái töông quan giöõa noàng ñoä caáu töû haáp thu vôùi cöôøng ñoä haáp thu (böùc xaï ñöôïc choïn thöôøng laø böùc xaï bò vaät chaát haáp thu nhieàu nhaát). Trong tröôøng hôïp caùc böùc xaï bò haáp thu ôû trong caùc vuøng phoå caùch xa nhau, öu tieân choïn böùc xaï haáp thu trong vuøng thaáy ñöôïc hôn laø vuøng töû ngoaïi. 3. Caáu taïo cuûa maùy quang phoå Maùy quang phoå haáp thu UV – VIS coù caùc boä phaän chính ñöôïc trình baøy theo sô ñoà khoái döôùi ñaây: 2 3 4 5 1 1 – Nguoàn ; 2 – maãu ; 3 – Boä choïn soùng ; 4 – detector ; 5 - ñoïc tín hieäu 3.1 Nguoàn böùc xaï Nguoàn saùng cuûa maùy quang phoå laø ñeøn phaùt ra böùc xaï coù chieàu daøi böôùc soùng thích hôïp, goàm nguoàn lieân tuïc (phaùt ra daõy lieân tuïc caùc böùc xaï) vaø nguoàn khoâng lieân tuïc (chæ phaùt ra böùc xaï ñôn saéc). 76
3. ra khoûi maãu vaø chuyeån thaønh tín hieäu ñieän do söï töông taùc cuûa photon leân beà maët kim loaïi ñeå phaùt ra caùc electron thöù caáp); 2) hieäu öùng nhieät ñieän, döïa treân nguyeân taéc hoaït ñoäng cuûa caùc hieäu öùng nhieät cuûa böùc xaï aùnh saùng (söï thay ñoåi nhieät ñoä laøm thay ñoåi ñieän theá). Cuõng vì lyù do treân, detector ñöôïc chia thaønh hai loaïi: detector quang vaø detector nhieät. Detector quang phoå bieán laø teá baøo quang ñieän. Teá baøo quang ñieän 3.5 Boä phaän ñoïc tín hieäu Trong caùc phoå keá ñôn giaûn, nhöõng tín hieäu doøng moät chieàu töø detector ñi ra ñöôïc khueách ñaïi vaø ñöa vaøo caùc ñoàng hoà ño, boä hieän soá, boä töï ghi Ngoaøi ra, tuøy yeâu caàu cuûa ngöôøi söû duïng, caùc maùy quang phoå hieän nay ñeàu coù theå ñöôïc noái vôùi maùy tính söû duïng caùc phaàn meàm chuyeân duïng duøng ñeå giaûi phoå, tính toaùn vaø xöû lyù keát quaû phaân tích Ghi chuù Maùy quang phoå phaùt xaï nguyeân töû ngoïn löûa coù sô ñoà khoái nhö sau: 111 2 3 4 5 12 (Maãu ñöôïc phun vaøo ngoïn löûa ñeå ñöôïc nguyeân töû hoùa). Maùy quang phoå haáp thu nguyeân töû ngoïn löûa coù caáu taïo töông töï maùy quang phoå phaùt xaï nguyeân töû ngoïn löûa nhöng coù theâm nguoàn khoâng ñôn saéc (ñeøn catod loõm) ôû phía tröôùc. 4. Ñònh luaät Lambert – Beer 4.1 Cöôøng ñoä haáp thu Theo thuyeát soùng, cöôøng ñoä cuûa böùc xaï tæ leä vôùi bieân ñoä soùng. Khi chieáu moät chuøm böùc xaï ñôn saéc vaø song song coù cöôøng ñoä I 0 thaúng goùc moät chaäu ño chöùa chaát haáp thu coù beà daøy b vaø noàng ñoä C thì sau khi ñi qua lôùp chaát haáp thu naøy cöôøng ñoä cuûa noù giaûm coøn I T . Cöôøng ñoä böùc xaï bò giaûm do hai nguyeân nhaân: - Bò haáp thu bôûi chaát haáp thu moät löôïng I A . - Bò phaûn xaï ôû beà maët chaäu ño moät löôïng I R neáu beà maët chaäu ño khoâng nhaün. Ta coù: I 0 = I A + I T + I R ≈ I A + I T neáu beà maët chaäu ño thaät nhaün. 78
4. - Pha moät dung dòch chuaån coù noàng ñoä C C bieát tröôùc, ño ñoä haáp thu A C cuûa dung dòch chuaån: AC = εC b C C - Ño ñoä haáp thu A m cuûa dung dòch maãu: A m = εm b C m (duøng chaäu ño coù cuøng b ñeå ño A C vaø A m) Am Neáu εm = εC → C m = C C AC Ngoaøi ñieàu kieän εm = εC , pheùp xaùc ñònh naøy chæ cho keát quaû chính xaùc khi coù söï tuyeán tính giöõa A vaø C trong khoaûng ño ñoä haáp thu cuûa dung dòch chuaån vaø dung dòch maãu, cuõng nhö giöõa chuaån vaø maãu phaûi coù söï ñoàng nhaát veà ñieàu kieän cuûa neàn. 4.3.3 Phöông phaùp laäp ñöôøng chuaån Ñeå coù hieäu chænh ñöôïc sai soá ngaãu nhieân ñoàng thôøi kieåm tra khoaûng noàng ñoä thích hôïp ñeå quan heä giuõa A vaø C tuyeán tính, ngöôøi ta thieát laäp ñöôøng chuaån A = f ( C ) treân moät loaït dung dòch chuaån coù noàng ñoä bieát tröôùc vaø ñem ño ñoä haáp thu A. Ño ñoä haáp thu A m cuûa maãu. Suy noàng ñoä C m cuûa maãu töø ñoà thò A = f ( C ) hoaëc duøng phöông phaùp bình phöông cöïc tieåu. A A m AC2 A C1 C C C C1 C2 Cm 4.3.4 Phöông phaùp theâm chuaån Phöông phaùp naøy thöôøng ñöôïc söû duïng ñeå giaûm bôùt sai soá cuûa keát quaû do söï khoâng ñoàng nhaát giöõa dung dòch maãu vaø dung dòch chuaån (trong maãu coù chöùa caùc caáu töû coù theå aûnh höôûng ñeán pheùp ño). Phöông phaùp theâm chuaån coù theå thöïc hieän treân caên baûn pheùp so saùnh hoaëc duøng pheùp ñöôøng chuaån. 80
5. Aùnh saùng nhìn thaáy bao goàm daûi böùc xaï coù böôùc soùng töø 700 ñeán 396nm ñöôïc goïi laø aùnh saùng traéng. Khi aùnh saùng traéng chieáu qua moät laêng kính seõ bò taùch thaønh moät soá tia coù maøu (ñoû, cam, vaøng, luïc, lam, chaøm tím) öùng vôùi caùc khoaûng böôùc soùng heïp hôn. Moät tia maøu vôùi moät khoaûng böôùc soùng xaùc ñònh khi ñaäp vaøo voõng maïc seõ cho ta caûm giaùc veà moät maøu saéc xaùc ñònh. Trong vuøng phoå cuûa aùnh saùng traéng seõ coù moät soá maøu phuï nhau, laø caùc maøu maø khi troän chuùng laïi, ta seõ coù maøu traéng. Moät vaät coù maøu hay khoâng maøu ñöôïc giaûi thích döïa vaøo keát quaû töông taùc khi chieáu aùnh saùng vaøo vaät ñoù : - Neáu aùnh saùng bò khueách taùn hoaøn toaøn hoaëc ñi qua hoaøn toaøn thì vaät ñoù seõ coù maøu traéng hoaëc khoâng maøu ñoái vôùi ngöôøi quan saùt. Ví duï thuûy tinh chæ haáp thu caùc böùc xaï coù böôùc soùng nhoû hôn 360nm neân trong suoát ñoái vôùi caùc böùc xaï thaáy ñöôïc. Ngöôïc laïi, neáu taát caû caùc tia cuûa aùnh saùng traéng ñeàu bò vaät haáp thu thì vaät ñoù seõ coù maøu ñen. - Moät vaät coù maøu, ví duï maøu ñoû laø do noù ñaõ haáp thu choïn loïc trong vuøng thaáy ñöôïc theo moät trong caùc kieåu sau: 1) haáp thu taát caû caùc tia tröø tia maøu ñoû; 2) haáp thu ôû hai vuøng khaùc nhau cuûa aùnh saùng traéng sao cho caùc tia coøn laïi cho maét ta coù caûm giaùc maøu ñoû; 3)haáp thu tia phuï cuûa tia ñoû (töùc haáp thu tia maøu luïc). Thaät ra, ñeå moät hôïp chaát coù maøu khoâng nhaát thieát λCÑ phaûi naèm trong vuøng thaáy ñöôïc maø chæ caàn cöôøng ñoä haáp thu ôû vuøng thaáy ñöôïc laø ñuû lôùn. Quan heä giöõa maøu cuûa tia bò haáp thu vaø maøu cuûa chaát haáp thu (töùc caùc maøu phuï cuûa nhau) ñöôïc neâu trong baûng sau: Tia bò haáp thu Maøu cuûa chaát haáp thu λ, nm Maøu 400 - 430 tím vaøng luïc 430 - 490 xanh vaøng da cam 490 – 510 luïc xanh ñoû 510 – 530 luïc ñoû tím 530 - 560 luïc vaøng tím 560 - 590 vaøng xanh 590 - 610 da cam xanh luïc 610 - 730 ñoû luïc 3. Ñònh löôïng baèng PP quang phoå VIS 3.1 So maøu baèng maét Dung dòch maãu coù noàng ñoä caøng cao, khaû naêng haáp thu aùnh saùng cuûa maãu caøng maïnh, cöôøng ñoä aùnh saùng ñeán maét caøng yeáu, dung dòch coù maøu caøng saãm ⇒ cöôøng ñoä maøu cuûa dung dòch tyû leä thuaän vôùi noàng ñoä C. Ñònh löôïng baèng phöông phaùp so maøu baèng maét döïa treân ñònh luaät Lambert – Beer coù theå ñöôïc thöïc hieän theo hai caùch : 3.1.1 Duøng daõy chuaån 82
6. nhau, moät qua cuvet chöùa dung moâi vaø phaàn coøn laïi qua cuvet chöùa maãu. Detector seõ so saùnh cöôøng ñoä böùc xaï ñi qua maãu ( I T ) vaø ñi qua dung moâi ( I 0 ), chuyeån tín hieäu quang thaønh tín hieäu ñieän vaø tính toaùn ñònh löôïng döïa vaøo ñònh luaät Lambert – Beer. Boä töï ghi thöôøng ñöôïc noái vôùi maùy vi tính coù caùc phaàn meàm chuyeân duïng coù khaû naêng tính toaùn, löu giöõ phoå, ñoái chieáu vaø so saùnh khi caàn thieát. Caùc maùy UV-VIS thöôøng cung caáp cho ta ñöôøng cong A = f( λ) hoaëc A = f( ν) hay ε = f( λ) . Caùc maùy quang phoå UV-VIS thoâng thöôøng coù khaû naêng ghi phoå trong vuøng töû ngoaïi gaàn vaø vuøng khaû kieán (200-800nm) vaø moät soá maùy coøn coù theå ño ñeán vuøng hoàng ngoaïi gaàn (1000nm). Chæ coù caùc maùy quang phoå ñaëc bieät môùi ño ñöôïc ôû caùc vuøng töû ngoaïi xa, coøn goïi laø vuøng töû ngoaïi chaân khoâng ( λ < 200 nm). Cuõng tuøy theo caáu taïo, caùc loaïi maùy quang phoå seõ coù sai soá khi ño khaùc nhau: - Caùc maùy quang phoå UV – VIS reõ tieàn hoaëc caùc maùy quang phoå coù tín hieäu ñaàu ra baèng kyõ thuaät soá maø ñoä phaân giaûi coù giôùi haïn: pheùp ño seõ cho giaù trò chính xaùc nhaát khi A = 0,434 (sai soá töông ñoái 1%); Trong thöïc teá, thöôøng ño vôùi A töø 0,20 – 0,80 (sai soá töông ñoái khoaûng 3%). - Caùc maùy UV-VIS coù nguoàn ñöôïc cung caáp moät ñieän aùp thaät oån ñònh hoaëc ñöôïc söû duïng bieän phaùp chia chuøm tia: khi A quaù nhoû (0,02 – 0,04%) thì noàng ñoä ño ñöôïc seõ coù sai soá raát lôùn (12-25%).sai soá töông ñoái khoaûng 1% khi A ≈ 0,62 vaø giaûm nhanh khi A taêng ñeán 3. BAØI TAÄP 1. Ñònh löôïng Fe 3+ trong nöôùc baèng phöông phaùp so maøu, thuoác thöû KSCN, moâi tröôøng HNO 3, pH 1 - 2 . Phöùc taïo thaønh coù maøu ñoû, haáp thu ôû λ = 480 nm vôùi ε = 6.300 mol - 1 .cm - 1 . l . a) Tính khoaûng noàng ñoä mol thích hôïp cho loaït dung dòch chuaån, neáu duøng maùy ño cho sai soá chaáp nhaän ñöôïc khi A naèm trong khoaûng 0,2 ÷ 0,8 vaø maùy ño coù A ≤ 3,0 ( chaäu ño coù b = 1 cm). b) Duøng 20,00 ml maãu nöôùc taïo phöùc thaønh 50,0 ml dd ño, keát quaû ñònh löôïng -5 cho noàng ñoä mol cuûa DD ño C M = 9.10 M. Tính haøm löôïng Fe trong nöôùc theo ñôn vò ppm ? 2. Ñònh löôïng ñoàng trong maãu thöïc phaåm : caân 5,000 g maãu vaø hoøa tan thaønh dung dòch. Cu 2+ ñöôïc taïo phöùc vôùi thuoác thöû dithizone, daïng phöùc ñöôïc chieát baèng dung moâi höõu cô CCl 4 vôùi theå tích dd ño sau khi chieát laø 25,00 ml . Dung dòch chuaån ñöôïc chuaån bò töông töï maãu , chöùa 10 g Cu 2+ trong theå tích dd ño laø 20,00 ml . Ño ñoä haáp thu cuûa cuûa chuaån vaø maãu ôû λ = 545 nm vôùi b = 1 cm, keát quaû A c = 0,352 vaø A m = 0,225. Tính haøm löôïng Cu (ppm) trong maãu ? 3. Ñònh löôïng TiO 2 trong maãu khoaùng baèng phöông phaùp so maøu. Maãu goàm TiO 2, SiO 2 , Al 2O3 ,Fe 2O3 vaø moät soá oxyt kim loaïi khaùc ñöôïc hoøa tan trong HCl. TiO 2 4+ 4+ tan thaønh daïng Ti vaø trong moâi tröôøng H 2SO 4 maïnh , Ti taïo phöùc vôùi H 2O2 84