Bài giảng Hóa vô cơ cho - Chương 3: Điều kiện diễn ra của phản ứng trao đổi - Thầy Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ cho - Chương 3: Điều kiện diễn ra của phản ứng trao đổi - Thầy Nam

1. Thông qua các giá trị hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn (nhiệt tạo thành, nhiệt cháy, nhiệt chuyển pha, nhiệt hòa tan, thế ion hóa, nhiệt phân ly ), entropi tiêu chuẩn và biến thiên thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (tất cà ở 250C), dễ dàng tính được biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng ở 25oC. Tiêu chuẩn đánh giá (*) o G 298,pư 40 kJ Phản ứng không tự xảy ra trong thực tế. o -40kJ < G 298,pư < 40 kJ Phản ứng có khả năng tự xảy ra thuận nghịch trong thực tế. (*)Tiêu chuẩn đánh giá này rút từ công thức (3.1) khi coi các phản ứng này là thuận nghịch. o G T,pư = -RTlnKP (3.1) Ứng dụng: Aùp dụng thuận tiện cho các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ không cao, đặc biệt đối với các phản ứng không có sự tham gia của nước. Trong trường hợp phản ứng o , xảy ra ở nhiệt độ cao cần quan tâm đến ảnh hưởng của nhiệt độ đến G 298,pư , o o H 298,pư, S 298,pư theo các công thức sau: o o o G T,pư = H T,pư, - T S T,pư (3.2) T  0  0 C dT (3.3) T 298 p 298 T C S 0 S 0 P dT (3.4) T 298 298 T Trong đó CP là biến thiên nhiệt dung của phản ứng. Trong trường hợp gần đúng có thể coi biến thiên entanpi và biến thiên entropi không phụ thuộc nhiệt độ, biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn ở nhiết độ T được tính theo công thức: o o o G T,pư = H 298,pư, - T S 298,pư (3.5) Có thể dựa vào thế đẳng áp để đánh giá về khả năng và mức độ tạo thành của các sản phẩm phản ứng. Ví dụ: Khi nung sắt trong khí quyển ở 600oC, chủ yếu tạo thành oxyt nào trong số các oxyt sau: FeO, Fe3O4 (manhetite) , -Fe2O3 (hematite). Cho biết các số liệu nhiệt động của các chất o o o H 298,tt (kJ/mol) S 298, (J/mol,độ) G 298,tt(kJ/mol) FeO(r) lp. -264,8 60,75 -244,3 Fe3O4 lp. -1188 +146 -1015 Fe2O3 tt. -824 +87 742 Fe lp. 0 27 0 O2 (k) 0 205 0 o C P (J/mol.độ) FeO lp. 5,180 + 5,27.10-3T – 1,59.105T-2 -3 Fe3O4 lp. 91,55 + 201,67.10 T
2. Đối với phản ứng trao đổi ion trong dung môi nước, cách đánh giá thuận tiện nhất là tính hằng số cân bằng vì có` nhiều số liệu về hằng số điện li của các chất ít điện li và chất ít tan (KA, KB, KKB, T, KH2O). Để tính KCB phải viết phương trình ion –phân tử. Cách viết dựa trên nguyên tắc sau: Chất điện li hoàn toàn được viết dưới dạng ion, chất điện li không hoàn toàn hay ít tan được viết dưới dạng phân tử. Ví dụ 1 : (NH4)2SO4 (dd) + 2NaOH(dd) = 2NH3.H2O (dd) + Na2SO4 (dd) Phương trình ion – phân tử có dạng: + - NH4 (dd) + OH (dd) NH3.H2O 1 1 K 1.10 4,76 CB K 1.10 4,76 NH 3 .H 2O Phản ứng thuận nghịch. Ví dụ 2: (NH4)2SO4(dd) + CuCl(r) +2NaOH(dd) = [Cu(NH3)2]Cl(dd) + Na2SO4 (dd) + 2H2O phương trình ion – phân tử có dạng: + - + 2NH4 (dd) + CuCl(r) + 2OH (dd) [Cu(NH3)2] (dd) + 2H2O 5,92 TCuCl 1.10 32,24 K CB 2 10,86 14 2 1.10 K K H O 1.10 (1.10 ) [Cu(NH 3 )2 ] 2 Phản ứng hoàn toàn 5) Đánh giá bằng hóa thế () Hóa thế của một chất là độ tăng khả năng sinh công (không kể công giãn nở) của một mol chất đó khi thêm một lượng vô cùng nhỏ chất đó vào hệ ở nhiệt độ và áp suất không đổi. G  i Gi (3.6) ni T ,P.n j Hóa thế chính là thế đẳng áp mol riêng phần của chất trong hệ. Nếu pha là chất nguyên chất thì hóa thế bằng thế đẳng áp mol. Khác với thế đẳng áp là một đại lượng dung độ, hóa thế là một đại lượng cường độ đặc trưng cho pha như là nhiệt độ và áp suất. Giống như nhiệt độ xác định chiều chuyển động của dòng nhiệt, hóa thế của một chất trong hai pha xác định chiều để sự khuếch tán tự xảy ra. Chất sẽ chuyển từ pha có hóa thế lớn hơn đến pha có hóa thế nhỏ hơn. Ví dụ: Hệ gồm dung dịch metanol và khí chứa metanol vả hơi nước. Trong điều kiện đang xét có :  l  k H 2O H 2O
3. axít mạnh trong dung dịch nước (pK = -2,3). Mn2O3 và MnO2 là các axít lưỡng tính với tính axít và tính bazơ đều yếu nên tác dụng không đáng kể với axít và bazơ loãng. Tóm lại: có thể sử dụng quy luật biến đổi tính kim loại và tính phi kim loại của bảng hệ thống tuần hoàn để dự đoán về độ mạnh tính axít và tính bazơ của các chất. Trong chu kỳ từ trái qua phải tính kim loại giảm và tính phi kim loại tăng. Trong chu kỳ ngắn tốc độ biến đổi tính kim loại – phi kim loại của các nguyên tố s và p rất lớn nên sự biến đổi tính axít – bazơ cũng rất lớn. Còn sự biến đổi tính kim loại của các nguyên tố d và f rấn nhỏ nên sự biến đổi tính axít –bazơ của hợp chất là nhỏ. Trong phân nhóm chính từ trên xuống có sự tăng tính kim loại và giảm tính phi kim loại dẫn đến tăng tính axít bazơ thay đổi theo xu hướng tăng dần tính bazơ, giảm dần tính axít: Ví dụ: dãy Be(OH)2 – Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Sr(OH)2 – Ba(OH)2 có sự tăng dần tính bazơ. Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 pK1 - - - - - pK2 - 2,60 1,37 0,82 0,64 Berili Hidroxyt là hợp chất lưỡng tính. Ví dụ: dãy HClO – HBrO – HIO có sự giảm dần tính axít. HClO HBrO HIO pK 7,30 8,7 10,64 Riêng trong phân nhóm phụ từ trên xuống có sự giảm tính kim loại dẫn đến xu hướng giảm dần tính axít của hợp chất. Ví dụ; Trong dãy nguyên tố phân nhóm VIB, độ mạnh của kim loại giảm dần theo dãy Cr – Mo – W nhưng tính axít trong dãy H2CrO4 – H2MoO4 – H2WO4 giảm dần H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 pK1 -1 2,54 4,2 pK2 6,5 6,0 - rM6+ (Å) 0,35 0,65 0,65 Nguyên nhân ở đây là do bán kính ion M6+ tăng nhanh theo dãy trên. Dựa vào sự biến đổi tính kim loại – phi kim loại trong bảng tuần hoàn và mức oxy hóa của nguyên tố, có thể dự đoán được khá chính xác về độ mạnh của phần lớn các hydroxyt bazơ và một phần đáng kể các oxy axít. Cần nhớ, các hợp chất hydroxit của kim loại hoá trị 1 là các bazơ mạnh và trung bình mạnh. Ví dụ: Bạc là kim loại yếu ( o = 0,7994V) nhưng AgOH là một bazơ có độ mạnh trung bình (pK = 2,3), do đó dung dịch AgNO3 được coi là trung tính. 2) Aûnh hưởng của cấu tạo và bản chất liên kết của chất đến tính axít - bazơ Ví dụ 1: Xét dãy axít HF – HCl –HBr – HI. Mặc dù từ F đến I tính phi kim loại giảm, tính axít theo dãy tăng dần: HF HCl HBr HI pKA 3,18 -7 -9 -11
4. Từ các số liệu pKA: HCl HBr HI pKA -7 -9 -11 chúng ta thấy HCl , HBr và HI là các axít phân li hoàn toàn trong nước, suy ra: + pH = -lg[H ] = -lgCA = 0. Vậy có thể thấy chúng có cùng độ mạnh trong dung dịch nước, mặc dù pK của chúng khác nhau. Rút ra, môi trường nước làm cho tính axít của các axít này bị san bằng. Ví dụ 2: Xem xét HCl đóng vai trò gì khi hòa tan trong HI lỏng? Do khả năng cho proton của HI cao hơn HCl nên theo thuyết axít –bazơ Bronsted có: + - HCl + HI H2Cl + I Vậy HCl trong môi trường HI trở thành một bazơ. Cũng tương tự, chúng ta có thể suy ra rằng CH3COOH trong HCl lỏng là một bazơ , nhưng trong NH3 lỏng nó là một axít mạnh hơn trong nước. Tóm lại: Khi xét tính axít – bazơ của một hợp chất cần chú ý đến : +Vị trí của nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn quyết định tính axít – bazơ của hợp chất. +Cấu tạo của hợp chất. +Môi trường của hợp chất đó. 4) Quy tắc Paoling xét độ mạnh các axít oxyt đơn phân tử trong dung dịch nước Các axít oxyt đơn phân tử có công thức tổng quát : OmX(OH)n. Ví dụ: H2SO4 – O2S(OH)2 ; HNO2 – O1N(OH)1 ; HClO - O0Cl(OH)1 Xét theo nấc điện li thứ nhất, m 2 ; axít mạnh và rất mạnh m = 1 axít có độ mạnh trung bình m = 0 axít yếu các nấc điện ly tiếp theo thường nhỏ hơn các nấc điện li trước nó khoảng 1.105 đến 1.107 lần. bảng III.1: Các số liệu hằng số axít Axít pK Axít pK Axít pK H3AsO3 pK1 9,29 HIO 10,64 H3PO4 pK1 2,12 H3AsO4 pK1 2,2 HClO 7,30 pK2 7,21 pK2 6,98 HIO3 pK1 0,79 pK3 12,38 pK3 11,53 H2MnO4 pK1 1 H5IO6 pK1 1,55 H2CrO4 pK1 0,98 PK2 10,15 pK2 8,27 pK2 6,50 H2SO4 pK2 1,94 pK3 14,98 Giải thích: các nguyên tử oxi không liên kết với hidro hút electron của X mạnh, làm mật độ electron trên X giảm, điều này làm tăng khả năng hút electron của X lên oxi nối với H, dẫn đến liên kết O – H phân cực hơn và vì vậy dễ phân li hơn trong dung dịch nước. 5) Mối quan hệ giữa khả năng phân cực của cation và tính axít của nó
5. MnO(r) + H2SO4 (dd) = MnSO4 (dd) + H2O MnO(r) + 2HNO3(dd) = Mn(NO3)2 + H2O MnO2(r) +4HCl(dd) = MnCl2(dd) + Cl2(k) + H2O MnO2(r) + 2H2SO4 (đặc,nóng) = Mn(SO4)2 + 2H2O Sulfat mangan(IV) không bền , dễ phân hủy thành sulfat mangan(II) và oxy. MnO2(r) + HNO3 (đặc,nóng) = Mn(NO3)4 + 2H2O Hợp chất nitrat mangan(IV) không bền, dễ phân hủy thành nitrat mangan(II) và oxy MnO2(r) + NaOH(nóng chảy) = Na2MnO3(r) Mn2O7(r) + H2O(lạnh) = 2HMnO4 (dd) 2Mn2O7(r) + 4nH2O (nóng) = 4MnO2.nH2O(r) + 3O2(k) Mn2O7(r) + 14HCl(dd) = 2MnCl2(dd) +5ÏCl2(k) + 7H2O 2Mn2O7(r) + 4H2SO4 (dd) = 4MnSO4 (dd) + 5O2(k) + 4H2O 2Mn2O7(r) + 8HNO3(dd) = 4Mn(NO3)2(dd) + 5O2(k) + 4H2O Mn2O7(r) + 2NaOH(dd) = 2NaMnO4(dd) + H2O Mn2O7(r) + 2NH3.H2O = N2(k) + 2MnO2(r) + 5H2O Nguyên tắc đánh giá: Tính axít – bazơ của các chất tham gia phản ứng càng khác xa nhau, phản ứng càng dễ xảy ra và càng hoàn toàn. V. Các thuyết axít – bazơ và lĩnh vực áp dụng của nó 1)Thuyết axit –bazơ arrhénius Định nghĩa: axít là chất phân li trong nước cho ion H+. bazơ là chất phân li trong nước cho ion OH-. Thuyết này chỉ đúng trong dung dịch nước. Thường được sử dụng trong các lập luận liên quan đến các chất phân li trong nước cho ion OH-. 2) Thuyết axít – bazơ proton(Bronsted – Lawry) Định nghĩa: axít là tiểu phân cho ion H+ và bazơ là tiểu phân nhận ion H+ trong các phản ứng hóa học Ví dụ: H+ H+ + - HCl(k) + H2O = H3O (dd) + Cl (dd) HCl(dd) + NH3.H2O(dd) = NH4Cl(dd) + H2O Thực tế phản ứng là : H+ H+ + + H3O (dd) + NH3.H2O(dd) = NH4 (dd) + H2O + H2O + + - Trong hai thí dụ này, các axít là HCl(k) , H3O (dd) , NH4 (dd) và các bazơ là H2O , Cl (dd) và NH3(dd). Theo định nghĩa của thuyết này, axít và bazơ không những là các phân tử mà còn có thể là ion và xuất hiện khái niệm cặp axít – bazơ liên hợp. Axít cho đi H+ trở thành bazơ liên hợp và ngược lại bazơ nhận H+ trở thành axít liên hợp. Trong 2 ví dụ trên các cặp axít – bazơ liên hợp là:
6. X X X (-) X(+) B B (tạo ba dạng tương đương) X X Khi xét cường độ axít – bazơ Lewis cần phải lưu ý đến ảnh hưởng của yếu tố lập thể vì kích thước của các axít và bazơ Lewis tương đối lớn có thể bị ảnh hưởng do sự cản trở khơng gian. Ví dụ: Tính bazơ giảm theo dãy 3-metylpyridin(CH3C5H5N), pyridin (C5H5N), 2- metylpyridin trong phản ứng với B(CH3)3 (trimetylbor) mặc dù nhóm metyl có hiệu ứng cảm ứng đẩy điện tử, nguyên nhân là do sự cản trở không gian của nhóm metyl o tới N. H 298 của các phản ứng trên lần lượt có các giá trị –74kJ, -71kj và –42kJ. Đối với trường hợp các axít và bazơ lewis là các ion đơn, cần chú ý đến cấu tạo lớp vỏ elctron của chúng. Vấn đề này sẽ được xem xét trong phần phức chất. Tóm lại, do thuyết này không có tính định lượng nên chủ yếu dùng để giải thích cho các phản ứng tạo phức vì ion hay phân tử phức tạp được tạo thành từ các ion và phân tử đơn giản hơn nhờ liên kết cộng hóa trị cho nhận. Độ bền củcác phức chất trong dung dịch nước được biểu thị bằng hằng số không bền hay bằng hằng số bền) . Như vậy độ mạnh của axít- bazơ Lewis có thể biểu thị qua hằng số này. 4) Quan điểm axít – bazơ cứng mềm Khả năng phản ứng và độ bền của các hợp chất liên quan chặt chẽ với khả năng phân cực và khả năng bị phân cực của ion và phân tử. Từ đây có quan niệm về axít – bazơ cứng – mềm. Axít cứng là các cation hay phân tử có kích thước nhỏ, có mật độ điện tích dương lớn, + 2+ khả năng bị phân cực rất nhỏ, không có khả năng cho điện tử (H , Ca , BF3, AlCl3 ) Bazơ cứng là các anion hay phân tử có kích thước nho, khả na7ng bị phân cực (bị biến - - dạng), không có khả năng nhận điện tử (F , Cl , NH3, H2O ) Axít mềm là các cation hay phân tử có kích thước lớn, mật độ điện tích dưong nhỏ, dễ + + 2+ bị biến dạng (Cu , ag , Hg , GaI3 ) - 2- - Bazơ mềm là các anion hay phân tử có kích thước lớn, dễ bị phân cực ( H , O , I , R3P, SCN- ) Ngoài ra còn axít và bazơ trung gian không cứng không mềm. Người ta nhận thấy axít cứng thường tạo hợp chất bền với bazơ cứng và axít mềm tạo hợp chất bền với bazơ mềm. Ví dụ: Phức halogenoaluminat có độ bền giảm dần từ floro đến iodo do tính cúng của bazơ giảm dần từ florua đến iodua. Ngược lại, độ bền của các phức halogenocuprat(I) lại tăng dần từ floro đến iodo. NTTP Phối tử pK1 pK12 pK123 pK1234 pK12345 pK123456
7. HX.aq G o H+.aq + X-.aq o o + o - - G hHX G h,H G h,X HX(k) + aq Golk o o + - H (k) + X (k) + aq G AX + G IH H (k) + X (k) + aq o o o o o o o G = - G lkHX + G lk + G AX + G IH + G AX + G IH