Bài giảng Hóa vô cơ cho - Chương 4: Phản ứng oxy hóa – khử - Thầy Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ cho - Chương 4: Phản ứng oxy hóa – khử - Thầy Nam

1. Điều kiện thiết yếu để cân bằng: trong quá trình oxy hóa – khử tổng số electron mà chất khử nhường phải bằng tổng số electron mà chất oxy hóa nhận. a) Phương pháp cân bằng electron Al + CuSO4 Cu + Al2(SO4)3 - Al –3e = Al3+ x 2 = 6e - Cu2+ + 2e = Cu x 3 = 6e 3Al + 2CuSO4 = 2Cu + Al2(SO4)3 b) Phương pháp cân bằng ion – electron Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 2- + 2- SO3 + 2H -2e SO4 + H2O x 5 = 10e - + 2+ MnO4 + 8H + 5e Mn +4H2O x 2 = 10e 5Na2SO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Các bán phản ứng lấy trong phần thế khử trong các sổ tay hóa học II. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính oxy hóa – khử của các chất Khả năng oxy hóa – khử của chất phụ thuộc các yếu tố sau: - Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron và trạng thái oxy hóa của nguyên tử. - Độ bền liên kết của nguyên tử trong hợp chất. - Môi trường tiến hành phản ứng. 1) Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron và trạng thái oxy hóa của nguyên tử Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron của nguyên tử thể hiện qua cấu tạo bảng hệ thống tuần hoàn. Các nguyên tố s là các kim loại mạnh (trừ berili), các halogen, oxy và nitơ là các phi kim loại mạnh. Tính kim loại giảm nhanh trong chu kì từ trái qua phải đối với các nguyên tố s và p và tăng dần trong phân nhóm chính từ trên xuống dưới. Ví dụ: Li Be B C N O F Độ âm điện 0,95 1,5 2,0 2,5 3 3,5 3,95 K Ca Ga Ge As Se Br Độ âm điện 0,8 1,0 1,5 1,8 2,0 2,4 2,8 Li Na K Rb Cs Fr Độ âm điện 0,95 0,9 0,8 0,8 0,75 0,7 Be Mg Ca Sr Ba Ra Độ âm điện 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9 0,9 O S Se Te Po Độ âm điện 3,5 2,5 2,4 2,1 2,0 Đối với các nguyên tố chuyển tiếp, trong một chu kì tính kim loại thay đổi không đều đặn theo xu hướng giảm dần từ trái qua phải, trong một phân nhóm phụ tính kim loại giảm dần từ trên xuống dưới. Ví dụ: Sc ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn ĐAĐ 1,3 1,6 1,4 1,4 1,4 1,7 1,7 1,8 1,8 1,5 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg ĐAĐ 1,1 1,4 1,3 1,6 1,8 2 2,1 2,1 2,3 1,8
2. o có = 0,1 – 0,401 = -0,301V . Suy ra G298,pư = + 116,186 kJ. Phản ứng có biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn rất dương nên không thể tự xảy ra. Phức hexaammincoban(III) bền trong dung dịch nước. Rút ra, khả năng oxy hóa – khử không những phụ thuộc vào trạng thái oxy hóa mà còn phụ thuộc rất lớn vào mối liên kết trong phân tử. 3) Môi trường tiến hành phản ứng a) Môi trường làm thay đổi liên kết với nguyên tử chất phản ứng Ví dụ 1: Xét khả năng phản ứng của FeCl3 với KI trong môi trường acid và môi trường baz Cho biết các giá trị thế khử và tích số tan sau: o(V) pT 3+ 2+ Fe + 1e = Fe 0,77 Fe(OH)3 37,5 - I2(dd) + 2e = 2I 0,621 Fe(OH)2 15,0 - Fe(OH)3(r) + 1e = Fe(OH)2(r) + OH -0,56 3+ - 2+ Phản ứng 2Fe + 2I = I2(dd) + 2Fe có  = 0,77 – 0,621 = 0,149V, suy ra G298,pư = -28,757 kJ. Phản ứng tự xảy ra thuận nghịch. - Phản ứng 2Fe(OH)3 (r) + 2I = 2Fe(OH)2(r) + I2(dd) có  = -0,56 – 0,621 = -1,181V, suy ra G298,pư = +227,933 kJ. Phản ứng này không thể tự xảy ra. Có thể sử dụng biểu thức Nernst tính gía trị thế khử của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 trong môi trường kiềm nhờ o của cặp Fe3+/Fe2+, các giá trị tích số tan của sắt (III) và sắt(II) và giá trị pH. b) Môi trường tác dụng với sản phẩm tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn (để lại) Ví dụ 2: Giải thích tại sao có mặt khí CO thì phản ứng clo hóa oxyt kim loại xảy ra dễ dàng hơn? TiO2(r) + 2Cl2(k) = TiCl4(k) + O2(k) G 298,pư = TiO2(r) + 2Cl2(k) + 2CO(k) = TiCl4(k) +2CO2(k) G 298,pư = TiO2(Rutin) Cl2(k) CO(k) CO2(k) TiCl4(k) O2(k) -944 0 -110 -393 -761 0 50 223 198 214 352 205 III. Tiêu chuẩn đánh giá khả năng phản ứng của các chất: 1) Sử dụng các hàm nhiệt động hóa học Căn cứ trên độ bền số oxy hóa của nguyên tử, chúng ta có thể biết được các tính chất oxy hóa – khử đặc trưng của chất. Để biết độ bền liên kết trong một chất có thể sử dụng biến thiên thế đẳng áp tạo thành của tiêu chuẩn của chất. Ví dụ: Cl(VII) có tính oxy hóa mạnh. Cho biết dung dịch HClO4 và HClO4 nguyên chất chất nào có tính oxy hóa mạnh hơn. - ClO4 (dd) HClO4(l) o G 298,tt(kJ/mol) -9 +78 HClO4 nguyên chất là chất oxy hóa mạnh hơn dung dịch HClO4. S(-II) có tính khử đặc trưng. Cho biết trong trường hợp nào có tính khử mạnh hơn: Na2S rắn và dung dịch Na2S.
3. Đối với một nguyên tố có nhiều số oxy hóa người ta đưa ra các giá trị thế khử tiêu chuẩn dưới dạng sơ đồ gọi là giản đồ Latimer (do nhà bác học Mỹ W.M. Latimer đưa ra). Sử dụng dãy này có thể biết được khả năng oxy hóa và khả năng khử của các số oxy hóa, số oxy hóa nào bền và số oxy hóa nào không bền khi có mặt nước và các chất tạo môi trường khác ( các acid, baz, chất tạo phức ). Ví dụ: Dãy Latimer của Mn trong môi trường acid và trong môi trường kiềm a) [H+] = 1iong/lit +1,51 - +0,564 2- +2,26 +0,95 3+ +1,51 2+ -1,19 MnO4 MnO4 MnO2 Mn Mn Mn +1,70 +1,23 b) [H+] = 1.10-14iong/lit - +0,564 2- +0,60 -0,15 +0,1 -1,56 MnO4 MnO4 MnO2 Mn(OH)3 Mn(OH)2 Mn +0,60 _-0,025 2- 3+ Từ dãy này có thể nhận thấy: ion MnO4 và Mn không thể tồn tại trong môi trường acid vì sức điện động tiêu chuẩn của phản ứng tự oxy hóa tự khử của hai ion này đều dương. 2- + - 3MnO4 + 4H = 2MnO4 + MnO2  = 2,26 – 0,564 = 1,696V 3+ 2+ + Mn + 2H2O = MnO2 + Mn + 4H  = 1,51 – 0,95 = 0,56V So sánh hai dãy Latimer ở hai môi trường acid và baz, chúng ta có thể rút kết luận là tính oxy hóa của phần lớn chất giảm nhanh khi chuyển từ môi trường acid sang môi - trường kiềm. Ví dụ MnO4 là chất oxy hóa rất mạnh trong môi trường acid nhưng là chất oxy hóa yếu trong môi trường kiềm. Mn3+ là chất oxy hoá rất mạnh trong môi trường acid, hoàn toàn không có tính oxy hóa trong môi trường kiềm. 2- MnO4 là chất oxy hóa hết sức mạnh trong môi trường acid, nhưng là chất oxy hóa - 2- yếu trong môi trường kiềm. So sánh các thế khử của các cặp MnO4 /MnO4 và 2- 2- MnO4 /MnO2 ở hai môi trường acid và kiềm rút ra nhận xét là ion MnO4 sẽ bền vững trong môi trường kiềm đậm đặc. IV. Sự ổn định của các chất oxy hóa và chất khử trong môi trường nước Nước có thể tham gia phản ứng oxy hóa – khử với vai trò là chất khử của O (-II) và vai trò chất oxy hóa của H(I). Trong điều kiện cụ thể, chất nào có thế khử lớn hơn thế khử của cặp O2/H2O thì có khả năng oxy hóa được nước. Trái lại, chất nào có thế khử nhỏ hơn thế khử cặp H2O/H2 thì có khả năng khử được nước. 1) Điều kiện ổn định của chất khử trong dung dịch nước a) Chất khử
4. Các mức oxi hóa bền và tương đối bền ( chưa tính đến ảnh hưởng của phối tử tạo phức) PN Nguyên tố Số oxy hóa bền và tương đối bền Ghi chú IA +1 IIA +2 IIIA B, Al, Ga, +3 In Tl +1 . +3 chỉ bền trong môi trường kiềm Chu kì 6 IVA C +4 , 0 -4 trong chất hữu cơ Si +4 Ge, Sn +2 và +4 Chu kì 4 & 5 Pb +2 . +4 chỉ bền trong môi trường kiềm Chu kì 6 o VA N 0 . –3 trong NH3 bền ở t thường P +5 As , Sb +5 & +3 Chu kì 4 & 5 Bi +3 Chu kì 6 VIA O -2 S +6 trừ môi trường acid đậm đặc 0 ở dưới nhiệt độ nóng chảy (119,5oC) Se , Te +4 , 0. +6 trong môi trường kiềm Chu kì 4 & 5 Po +4 , +2 Chu kì 6 VIIA H +1 & 0 Chu kì 1 Halogen -1 +7 của Br, I & At oxy hóa rất mạnh Chu kì 4,5, 6
5. a) [H+] = 1iong/lit +1,51 - +0,564 2- +2,26 +0,95 3+ +1,51 2+ -1,19 MnO4 MnO4 MnO2 Mn Mn Mn +1,70 +1,23 b) [H+] = 1.10-14iong/lit - +0,564 2- +0,60 -0,15 +0,1 -1,56 MnO4 MnO4 MnO2 Mn(OH)3 Mn(OH)2 Mn +0,60 _-0,025