Bài giảng Hóa vô cơ cho Xây dựng - Chương 7: Nguyên tố chuyển tiếp (Phần 1)

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ cho Xây dựng - Chương 7: Nguyên tố chuyển tiếp (Phần 1)

1. 2) Tính kim loaïi coù xu höôùng giaûm daàn nhöng coù söï taêng tính kim loaïi khi caáu hình electron baùn baõo hoaø vaø baõo hoaø 3d oån ñònh Baûng theá khöû cuûa caùc daõy nguyeân toá 3d PN IIIB IVB VB VIB VIIB M 2 + Sc 3 + Ti ì + V 2 + Cr 2 + Mn 2 + M Sc Ti V Cr Mn ϕ 0 (V ) − 2 ,03 − 1,63 − 1,13 − 0 ,90 − 1,18 PN VIIB IB IIB M n + Fe 2 + Co 2 + Ni 2 + Cu + Zn 2 + M Fe Co Ni Cu Zn ϕ 0 (V ) − 0 ,44 − 0 ,277 − 0 ,257 0 ,50 − 0 ,763 Bieán ñoåi theá khöû cuûa nguyeân toá 3d 1 0.5 0 -0.5 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn -1 -1.5 -2 -2.5 Hình 7.1 Biến đñoåi theá khöû cuûa daõy nguyeân toá 3d 2
2. C.Kyø P.Nhoùm B.Kính P.Nhoùm B.kính IIIB r(Å) IVB r(Å) 3d Sc 1,64 Ti 1,46 4d Y 1,81 Zr 1,60 5d La 1,87 Hf 1,59 C.Kyø P.Nhoùm B.Kính P.Nhoùm B.kính VB r(Å) VIB r(Å) 3d V 1,34 Cr 1,27 4d Nb 1,45 Mo 1,39 5d Ta 1,46 W 1,14 C.Kyø P.Nhoùm B.Kính P.Nhoùm B.kính IB r(Å) IIB r(Å) 3d Cu 1,28 Zn 1,39 4d Ag 1,44 Cd 1,56 5d Au 1,44 Hg 1,60 phan nhom VA Phan nhom VB 2 1.5 1 0.5 0 0246 Hình 7.2 So saùnh söï taêng r(Å) nguyeân töû cuûa caùc phaân nhoùm VA vaøVB 4
3. I.3 Phaàn lôùn caùc nguyeân toá d coù nhieàu soá oxy hoùa Caùc hôïp chaát soá oxy hoùa thaáp (+1, +2) coù tính bazô Caùc hôïp chaát coù soá oxy hoùa trung gian(+3,+4) löôõng tính. Caùc hôïp chaát coù soá oxy hoùa cao ≥+4 coù tính axít FeO +2HCl = FeCl2 + H2O Fe2O3 +3H2SO4(ñaëc,noùng) = Fe2(SO4)3 + 3H2O Fe2O3 + NaOH (noùng chaûy) = NaFeO2 + H2O FeO3 + NaOH = Na2FeO4 FeO3 raát khoâng beàn vaø laø anhydrit cuûa axit feric. I.4 Phaân nhoùm IIIB coù quy luaät bieán ñoåi nhö caùc phaân nhoùm A vaø phaân nhoùm IIIA coù quy luaät bieán ñoåi nhö phaân nhoùm B do taùc ñoäng cuûa hieäu öùng co d co f Phan nhom IIIA Phan nhom IIIB 2.5 2 1.5 1 0.5 0 02468 Hình 7.3 Söï bieán ñoåi baùn kính nguyeân töû 6
4. II. Caùc lyù thuyeát taïo phöùc II.1 Ñònh nghóa phöùc chaát: Phöùc chaát laø hôïp chaát ôû nuùt maïng tinh theå coù chöùa caùc ion phöùc taïp coù khaû naêng toàn taïi ñoäc laäp trong dung dòch Caàu taïo phöùc noùi chung goàm caàu noäi vaø caàu ngoaïi. Caàu noäi laø ion phöùc. Caàu ngoaïi laø ion ñôn giaûn. Ví duï: K3[Fe(CN)6], [Cu(NH3)4]Cl2, Fe(CO)5 Trong ñoù K+, Cl- laø caàu ngoaïi 3- 2+ [Fe(CN)6] , [Cu(NH3)4] , Fe(CO)5 laø caàu noäi Caàu noäi goàm chaát taïo phöùc vaø phoái töû Chaát taïo phöùc thöôøng laø cation: Fe3+, Cu2+, Fe Phoái töû thöôøng laø caùc ion aâm hay caùc phaân töû trung - hoøa : CN , NH3, CO II.2 Thuyeát tröôøng tinh theå Phöùc chaát ñöôïc taïo thaønh nhôø töông taùc tónh ñieän giöõa chaát taïo phöùc vaø phoái töû Do taùc duïng naøy caáu truùc electron cuûa chaát taïo phöùc bò thay ñoåi daãn ñeán söï giaûm ñoä suy bieán cuûa caùc phaân lôùp (n-1)d hay (n-2)f daãn ñeán thay ñoåi caáu truùc electron cuûa chaát taïo phöùc 8
5. Caùc orbitan 3dz2 vaø 3dx2-y2 töông taùc vôùi caùc phaân töû nöôùc maïnh hôn caùc orbitan 3dxy, 3dyz vaø 3dzx daãn ñeán söï taùch 5 orbitan 3d thaønh hai möùc naêng löôïng dγ (chöùa caùc orbitan 3dz2 ,3dx2-y2) vaø dε (chöùa caùc orbitan 3dxy, 3dyzvaø 3dzx) theo giaûn ñoà sau: Hình 7.7 Giaûn ñoà taùch 3d trong phöùc baùt dieän keát quaû electron duy nhaát cuûa Ti3+ seõ naèm ôû möùc naêng löôïng thaáp cuûa caùc orbitan 3dxy, 3dyz, 3dzx. Δ = E − E laø thoâng soá taùch tröôøng tinh theå. dε dγ 3+ Phöùc Ti(H2O)6 coù Δ = 2,28eV. Khi coù aùnh saùng chieáu qua, electron haáp phuï naêng löôïng 2,28 eV vaø nhaûy töø möùc dε leân möùc dγ. Naêng löôïng naøy öùng vôùi böôùc soùng maøu vaøng. Vì vaäy phöùc hexaaquotitan(III) coù maøu tím. 10
6. Phöùc spin thaáp, nghòch töø. Tính naêng löôïng oån ñònh tröôøng tinh theå (ΔE): 3- Phöùc CoF6 : ΔE = 4×(-2/5Δ) + 2×3/5Δ = −2/5Δ =2/5×155 = -62kJ 3+ Phöùc Co(NH3)6 : ΔE = 6×(-2/5Δ) + 2×P = -12/5Δ +2P = -154,68kJ Phöùc töù dieän Caùch phaân tích töông töï ñoái vôùi phöùc baùt dieän. 2+ Ví duï: phöùc Cu(NH3)4 2+ Söï phaân boá cuûa caùc phaân töû NH3 vôùi ion Cu treân hình 7.8: a b Hình 7.8 Vò trí cuûa NH so vôùi caùc orbitan 3d 2 2 3 x − y 2+ (a) vaø orbitan 3dxy (b)cuûa ion Cu . 12
7. Öu, nhöôïc ñieåm cuûa thuyeát tröôøng tinh theå Öu ñieåm - Giaûi thích ñöôïc maøu saéc cuûa phöùc - Giaûi thích ñöôïc ñoä beàn cuûa phöùc kim loaïi chuyeån tieáp - Tìm ra döôïc daõy hoùa quang phoå - Giaûi thích ñöôïc nguyeân nhaân gaây ra töø tính cuûa phöùc (phöùc spin thaáp, cao) Nhöôïc ñieåm - Khoâng giaûi thích ñöôïc ñoä beàn cuûa caùc phöùc kim loaïi khoâng chuyeån tieáp. - 3- -20,67 Ví duï phöùc AlF6 raát beàn (Kkb = 1.10 ) - Khoâng giaûi thích ñöôïc baûn chaát daõy hoùa quang phoå II.3 Thuyeát orbitan phaân töû cho phöùc chaát Thuyeát orbitan phaân töû cho phöùc chaát laø söï keát hôïp thuyeát MO vaø thuyeát tröôøng tinh theå. Noäi dung thuyeát MO trong phöùc chaát: - Phaân töû laø moät theå thoáng nhaát goàm caùc haït nhaân nguyeân töû vaø moät lôùp voû electron phaân töû. - Electron trong phaân töû coù moät traïng thaùi rieâng ñöôïc moâ taû baèng haøm soùng goïi laø orbitan phaân töû. 14
8. Hình 7.11 Vò trí cuûa caùc AO cuûa F- khi toå hôïp vôùi 3+ caùc orbitan 4s, 4px vaø 3dx2-y2 cuûa ion Co 3+ Ngoaøi ra Co coøn 3 orbitan 3dxy, 3dyz vaø 3dzx khoâng toå hôïp chuyeån vaøo trong phaân töû thaønh MO π khoâng lieân keát. Giaûn ñoà naêng löôïng caùc phöùc spin cao 3- 3+ CoF6 vaø phöùc spin thaáp Co(NH3)6 cho treân hình 7.12 16
9. Tröôøng hôïp taïo MO π laøm moät phaàn electron töø phoái töû dòch chuyeån veà phía chaát taïo phöùc laøm giaûm Δ, keát quaû laøm phöùc keùm beàn hôn. Keát luaän: Thuyeát MO trong phöùc chaát giaûi thích ñöôïc caùc ñieàu coøn vöôùng maéc trong thuyeát tröôøng tinh theå: - veà vieäc taïo caùc phöùc beàn cuûa kim loaïi khoâng chuyeån tieáp - Giaûi thích baûn chaát daõy hoùa quang phoå. 18