Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 1: Mối liên hệ giữa kiểu liên kết, trạng thái tập hợp và tính chất vật lý của các chất - Trần Minh Hương

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 1: Mối liên hệ giữa kiểu liên kết, trạng thái tập hợp và tính chất vật lý của các chất - Trần Minh Hương

1. Chương I. MỐI LIÊN HỆ GIỮA KIỂU LIÊN KẾT, TRẠNG THÁI TẬP HỢP VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT I. CÁC TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT II. HỆ TINH THỂ III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC CƠ BẢN IV. BẢN CHẤT LIÊN KẾT, CÁC LOẠI MẠNG LƯỚI TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT V. TINH THỂ THỰC VÀ KHUYẾT TẬT CẤU TRÚC VI. CÁC HiỆN TƯỢNG ĐA HÌNH, THÙ HÌNH, ĐỒNG HÌNH VÀ DUNG DỊCH RẮN
2. 1. Trạng thái Plasma: Plasma là một trạng thái vật chất trong đó các chất bị ion hóa mạnh. Phần lớn phân tử, nguyên tử chỉ còn lại hạt nhân; các electron chuyển động tương đối tự do giữa các hạt nhân. 2. Trạng thái khí Ở trạng thái khí, các phân tử (nguyên tử) ở cách nhau rất xa. Ở áp suất thường, phân tử chỉ chiếm khoảng 1/1000 thể tích khí. Vì vậy chất khí có thể nén và chiếm thể tích bình đựng.
3. • Ở áp suất cao, nhiệt độ thấp, mật độ các khí cao, số tương tác giữa các hạt đáng kể, khí này là khí thực, tuân theo phương trình: a (P + )(V − b) = RT V2 • Trong đó – a phản ánh lực hút giữa các phân tử khí V 2 – b là thể tích riêng của các phân tử
4. • Nhiệt độ cực đại đó được gọi là nhiệt độ tới hạn (Tth) và áp suất cần thiết để chất khí hóa lỏng ở nhiệt độ đó gọi là áp suất tới hạn (Pth). Thể tích một mol khí ở nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn gọi là thể tích tới hạn. Ở điều kiện tới hạn, thể tích của chất khí và chất lỏng bằng nhau nên tại đó chất khí và chất lỏng có tỷ khối như nhau.
5. Ví dụ Tinh thể SiO2 (Cristobalite)
6. 1. Các yếu to6` đối xứng của tinh thể a) Tâm đối xứng llà điểm giữa của tất cả các đoạn thẳng nối từ bất kỳ điểm trên bề mặt này sang bề mặt kia của tinh thể và đi qua nó.
7. • Trục đối xứng là đường thẳng mà khi xoay tinh thể xung quanh nó 360o thì tinh thể trùng với chính nó n lần, n được gọi là bậc của trụcc. – Hình bên có trục đối xứng bậc 4 (L4)
8. • Ô mạng cơ sở là hình khối nhỏ nhất tạo nên mạng tinh thể. • Mỗi ô mạng cơ sở được đặc trưng bằng giá trị 3 cạnh (a0,b0,c0) theo các trục a, b, c và 3 góc ( , , ) được quy định hống nhất như hình bên, gọi là các thông số của ô mạng tinh thể.
9. 3. Các hệ tinh thể và ô mạng cơ sở của chúng • Mạng tinh thể có tối thiểu một yếu tố đối xứng. Căn cứ vào các yếu tố đối xứng có 7 hệ tinh thể. Đó là: • 1. Hệ tam tà (triclinic) có tâm đối xứng. Không có trục và mặt đối xứng. – Thông số ô mạng cơ sở: o – a0 b0 c0 ;   90 K2Cr2O7; CuSO4.5H2O
10. • Hệ trực giao (orthorhombic; hệ tà phương) có vài trục đối xứng bậc 2 và vài mặt phẳng đối xứng hoặc 1 trong 2 yếu tố đối xứng này. • Thông số ô mạng cơ sở: – a0 b0 c0 ; =  =  = 90o – Lưu huỳnh trực giao (S ), baritin (BaSO4)
11. • Hệ tà phương (tetragonal) có 1 trục đối xứng bậc 4. • Thông số ô mạng cơ sở: – a0 = b0 c0 ; =  =  = 90o – SnO2, CaWO4
12. • Hệ lập phương (cubic) có 3 trục đối xứng bậc 4. • Thông số ô mạng cơ sở: – a0 = b0 = c0 ; =  =  = 90o – NaCl, CaF2 14 mạng lưới Bravais
13. III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC TINH THỂ CƠ BẢN CỦA CÁC CHẤT VÔ CƠ 1. Cấu trúc đảo 2. Cấu trúc mạch 3. Cấu trúc lớp 4. Cấu trúc phối trí
14. Ví dụ: H2, O2, N2, Ar, CO2, X2, HCHC, H2O, K2[TiCl6]
15. • Mạch có đơn vị cấu trúc tứ diện AB4 với phàng phần hợp thức AB2 (ví dụ: BeCl2) BeCl2 AB2
16. • Mạch có cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB4 (Ví dụ: MgCl2.2H2O) MgCl2.2H2O AB4
17. 3. Cấu trúc lớp • Cấu trúc lớp có đặc trưng là tạo liên kết cộng hóa trị theo 2 chiều trong không gian. Các lớp liên kết với nhau bằng các lực Van Der Waals, ion, hydro. • Lớp thường có đơn vị cấu trúc bát diện (AB6) với các thành phần hợp thức AB5, AB4, AB3, AB2 nối nhau qua cầu B.
18. • Lớp có đơn vị cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: CdI2) AB2
19. • Thuộc loại cấu trúc phối trí có mạng ng tử, mạng ion và mạng KL. – Lk ion và lk KL có tính không bão hoà, không định hướng → tinh thể phối trí ion và KL có SPT cao. Chúng được xây dựng theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất. – Cấu trúc các tinh thể phối trí cht được quyết định bởi tính chất lai hóa của các nguyên tử → tinh thể cht có SPT nhỏ (= 4)
20. • Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức AB và có các đơn vị cấu trúc khác nhau: NaCl (AB6) CsCl (AB8) ZnS (AB4)
21. • Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức AB3 và đơn vị cấu trúc bát diện AB6 ReO3 (AB6)
22. 1. Các chất với liên kết kim loại và mạng tinh thể kim loại a. Cấu trúc mạng tinh thể b. Năng lượng mạng lưới c. Tính chất vật lý
23. Số phối trí tính bằng số nguyên tố KL bao quanh W Cu Mg (SPT = 8) (SPT = 12) (SPT = 12)
24. c. Tính chất vật lý • KL có những tính chất rất đặc trưng như có ánh kim, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, dẻo, dễ kéo dài, dễ dát mỏng ◼ KL có Uml không nhỏ lắm (trừ Hg) → tất cả các KL đều là chất rắn ở T phòng. Do mật độ khí e trong các KL là rất khác nhau → KL có Tnc Ts rất khác nhau
25. Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại 1A 2A 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B 3A 4A 2 Li Be 180 1287 3 Na Mg Al 98 650 660 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga 63 842 1541 1670 1910 1907 1246 1538 1495 1455 1085 419 30 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn 39 769 1526 1855 2477 2623 2157 2334 1964 1555 962 321 157 232 6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb 28 727 920 2233 3017 3422 3186 3033 2446 1768 1064 -39 304 327 Nhận xét:
26. • Trong 1 phân nhóm: – Trong PNC: Tcn giảm do bán kính nguyên tử tăng. – Trong PNP: Tnc tăng do khối lượng nguyên tử tăng và phần cộng hóa trị (được hình thành do sự xen phủ của các AO (n-1)d) tăng lên. Ngoại lệ: 3+ – PN 3B: Tnc giảm do các cation M có cấu hình 8e tương tự các cation PN 1A và 2A đứng trước nó. 2 10 – PN 2B: Tnc giảm do các M có cấu hình ns (n-1)d có 2e hóa trị tương tự KLKT (các e d10 hoàn toàn trơ, không tự do) – PN 1B: vừa giống KLK vừa giống ngtố họ d. 3+ – PN 3A: từ Ga đến Tl: Tnc tăng do các cation M có cấu hình 18e tương tự các cation PNP đứng trước nó.
27. a. Cấu trúc mạng tinh thể • Tinh thể ion được tạo thành từ những ion ngược dấu luân phiên nằm tại các nút mạng và liên kết với nhau theo lực hút tĩnh điện và không thể tách riêng từng phân tử từ tinh thể nên tinh thể ion được coi là một đại phân tử.
28. –K có số phốitrí 4 (tiểu phân phối trí là ion phức hexaclorotitanat(IV)). 2- –Ion [TiCl6] có số phối trí 8
29. MỘT SỐ GIÁ TRỊ NĂNG LƯỢNG MẠNG TINH THỂ THAM KHẢO
30. KHUYNH HƯỚNG THAY ĐỔI NĂNG LƯỢNG TINH THỂ • Ảnh hưởng kích thước ion Tăng kích thước ion sẽ giảm năng lượng mạng (với ion cùng điện tích), do đó lực hút giữa các cation và anion trong nhóm giảm từ trên xuống. • Ảnh hưởng của điện tích ion Tăng điện tích của ion sẽ tăng năng lượng mạng tinh thể (với ion cùng bán kính).
31. CHU TRÌNH BORN - HABER • Năng ượng mạng lưới tinh thể của NaCl(r) được tính từ phản ứng sau: Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) ◼Chu trình Born – Haber ứng dụng định luật Hess (nhiệt động học) để tính
32. Trong đó DHthNaCl: Nhiệt thăng hoa Na = 108 kI/mol INa: Năng lượng ion hóa = 496 kJ/mol Epl: năng lượng phân ly Cl2(k) = 224 kJ/mol DHtt: Nhiệt tạo thành NaCl (r) = – 411 kJ/mol ECl: Ái lực electron của Cl = – 349 kJ/mol Áp dụng định luật Hess: DHtt = DHthNa + INa + ½ Epl + ECl + U U = DHtt – DHthNa – INa – ½ Epl – ECl = – 411 – 108 – 496 – 224/2 + 349 = –788 kJ/mol
33. M - hệ số Madelung, đặc trưng cho ảnh hưởng của các ion cùng và ngược dấu bao quanh đối với mỗi ion trong tt(→ M phụ thuộc vào dạng cấu trúc) Công Số phối Dạng cấu trúc Tỷ số giới hạn về Hệ số thức trí bán kính Mandelung M x = r+/R- 8 CsCl x > 0,723 1,763 MX 6 NaCl 0,414 0,732 2,40 CdI2 2,36 MX2 6 TiO2 (Rutil) 2,408 Vuazit x < 0,732 1,641 Florit 2,520
34. PHƯƠNG TRÌNH BORN - MAYER N Z Z e2 d A + − Eml = − 1− M 4 odo do với do = r+ + r- d : hằng số (bằng 34.5 pm nếu r tính bằng pm, 10-12m) thay các hằng số đã biết, ta có: 1390 Z Z d + − Eml = − 1− M (kJ / mol) do do
35. Xác định n Dựa vào cấu hình electron của ion (tương ứng với khí trơ) như sau: Cấu hình ion tương ứng: He Ne Ar Kr Xe Giá trị n : 5 7 9 10 12 Nếu 2 ion dương và âm có cấu hình khác nhau thì gần đúng n là giá trị trung bình của 2 ion đó. Một số giá trị n cho các hợp chất và ion khác: LiF LiCl LiBr NaCl NaBr Cu+ Ag+ Au+ 5.9 8.0 8.7 9.1 9.5 9 10 12
36. PHƯƠNG TRÌNH KAPUSTINSKII (1071.5) n | z+ || z− | Eml = − kJ / mol r+ + r− Ở đây có dấu trị tuyệt đối nên phải có dấu -. r tính bằng Å (10-10m). Ví dụ: Với NaCl 1071,5 2 1 1 E = − = −757,24kJ/mol 2,83 • Phương trình này khá chính xác và được sử dụng rộng rãi. • Phương trình này còn được sử dụng để ước lượng bán kính của những ion phức tạp, như trong bảng dưới đây.
37. c. Độ bền và tính chất vật lý của tinh thể ion • Sự phân cực tương hỗ giữa các ion làm tang độ cộng hóa trị của liên kết, làm giảm điện tích hiệu dụng và dẫn đến giảm nhiệt phân ly, nhiệt độ nóng chảy trong tinh thể ion. 0 • Ví dụ: CaF2 rất bền, ở 1000 C vẫn chưa bị phân hủy, trong khi CuI2 không tồn tại ở nhiệt đô thường. – Giải thích: r[Cu2+] = 0,72 Å > r[F-], vì vậy Cu2+ sẽ hút e về phíc mình, làm giảm độ ion, Cu2+ dễ chuyển thành Cu+, còn I- chuyển thành I2. – Phân tử CaF2 rất ít bị phân cực, nên tính ion rất cao.
38. ĐỘ TAN • Khả năng hòa tan của hợp chất ion phụ thuộc vào 2 yếu tố: Năng lượng mạng tinh thể Eml và năng lượng hydrat hóa Eh. – Nếu Eml >>Eh thì muối khó tan, và ngược lại. Khi Eml tăng, Eh giảm thì tính tan giảm, và ngược lại. – Eh phụ thuộc vào khả năng phân cực nước của Cation, Eh lớn khi khả năng phân cực nước của Cation mạnh. Nhận xét bảng sau: MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4 o Tnóng chảy ( C) 1137 1450 1500 1580 ∆H hyd (Kj/mol) -1907 -1577 -1430 -1288 ∆H tt (Kj/mol) -1280 -1434 -1467 -1458 Độ tan Tan nhiều 8.10-3 5.10-4 1.10-5
39. a. Liên kết cộng hóa trị: điều kiện hình thành và tính chất. – Nguyên nhân hình thành: là do sự tăng mật độ electron trên đường nối các hạt nhân nguyên tử. – Tính chất: bão hòa, định hướng, phân cực.
40. Dự đoán trạng thái lai hóa của A trong phân tử ABn x y = 2 → A ở trạng thái LH sp → góc LH 1800 y = + n y = 3 → A ở trạng thái LH sp2 → góc LH 1200 2 y = 4 → A ở trạng thái LH sp3 → góc LH 109028’ ▪ Cách tính bậc liên kết theo phương pháp VB  + =   Bậc liên kết  Khi A là nguyên tố chu kỳ dưới 2: Số lk = số oxy hóa - số lk  = số OXHA – n
41. Ví dụ 1: AlCl3 TT khí, Al lai hoá sp2, SPT = 3. Số lk = 3 - 3 = 0 3s2 3p1 sp2 3d0 TT lỏng Al: sp2 → sp3, SPT=4 dùng chung 1 cạnh TT rắn:sp3 → sp3d2: SPT 6: tạo thành lớp gồm các bát diện có 3 cạnh chung.
42. Ví dụ 2: SO3 2 • TT khí: S lai hóa sp , SPT 3, có 3 lk (1lk 3p – 2p và 2lk 3d – 2p) O O  O ▪ TT lỏng, rắn: sp2 → sp3 tạo cấu trúc mạch gồm các tứ diện dùng chung 2 đỉnh
43. Ví dụ 1: SiO2 • TT khí: Si lai hóa sp. Số lk = 4 – 2 = 2 O O ▪ TT lỏng, rắn: lai hóa sp → sp3
44. ✓Cách tính số phối trí của một nguyên tố khi biết số phối trí của nguyên tố kia trong mạng tinh thể. SPTA y Phân tử AxBy = SPTB x Ví dụ: CdI2: SPTCd = 6 → SPTI = 3
45. c. Sự tạo thành cầu trúc mạch, vòng hoặc lớp của các chất cộng hóa trị. • Nguyên nhân: Hệ chuyển về trạng thái tạo liên kết bền vững hơn. • Xét sự ổn định của các phân tử ở trạng thái khí:
46. MA M – kim loại M – kim loại M – phi kim A – kim loại A – phi kim A – phi kim A - M > 1,7 A - M < 1,7 Liên kết Kim loại Liên kết Ion Liên kết Cộng hóa trị Mạng Mạng Mạng kim loại Mạng ion nguyên tử phân tử Cấu trúc Cấu trúc Cấu trúc Cấu trúc phối trí lớp mạch đảo
47. • SPT của 1 nguyên tử bằng số lk cht  có được với các ngtử xung quanh. – ZnS : Zn và S đều có SPT = 4 (sp3) 3 – SiO2: Si có SPT = 4(sp ), O có SPT = 2(sp) – Kim cương. C có SPT = 4(sp3) SiO2 Kim cương ZnS
48. XeF2 XeF4 Argon (Ar) (Xe có SPT = 8) (SPT = 12)
49. 4. Nhận xét về tính chất vật lý của các chất • Liên kết càng mạnh thì nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng cao • Hợp chất có liên kết Van der Waals có phân tử càng lớn thì nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng cao. Trong trường hợp có thêm liên kết hydro thì nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao thêm rõ rệt
50. Halogen F2 Cl2 Br2 I2 0 Nhiệt độ nóng chảy, C -219,6 -100,1 -7,2 113,5 0 Nhiệt độ sôi, C -187 -34,15 58,75 184,5 Bán kính, Ǻ 0.64 0,99 1,14 1,33 Bản chất liên kết Van der Waals Hydro halogenide HF HCl HBr HI 0 Nhiệt độ nóng chảy, C -83,4 -114,2 -86,9 -50,8 0 Nhiệt độ sôi, C 19,5 -85,1 -66,8 -35,4 Bán kính, Ǻ 1,33 1,81 1,96 2,2 Bản chất liên kết Van der Waals + hydro Van der Waals
51. TINH THỂ THỰC VÀ KHUYẾT TẬT CẤU TRÚC Tinh thể ký tưởng • Tinh thể lý tưởng là tinh thể: – Sự sắp xếp các tiểu phân có tính tuần hoàn tronh không gian nghiêm ngặt. – Không có khuyết tật cấu trúc. • Các đơn tinh thể có thể được coi là tinh thể lý tưởng.
52. Các kiểu khuyết tật cấu trúc • Khuyết tật điểm gốm hai loại: – Khuyết tật lỗ trống: Nút mạng trống – Khuyết tật xen kẽ: tiểu phân phân bố ở giữa các nút mạng hay tiểu phân lạ thay thế tiểu phân của nút mạng. • Khuyết tật đường (lệch): đầu biên của một mặt mạng bị đứt cụt trong tinh thể (Ví dụ: đường AB) • Khuyết tật bề mặt: là hệ quả của khuyết tật điểm và khuyết tật đường, thể hiện trên mặt tinh thể hay trên biên giới giữa hai tinh thể.
53. Kim cương Graphit
54. HIỆN TƯỢNG ĐỒNG HÌNH VÀ DUNG DỊCH RẮN • Hiện tượng đồng hình: Các chất khác nhau có cùng loại tinh thể có thể đồng thời kết tinh tạo thành một loại tinh thể trong đó các tiểu phân của chúng thay thế lẫn cho nhau. Sản phẩm thu được là một dung dịch rắn thay thế. – Ví dụ: Olivin là dung dịch rắn thay thế giữa Fe2SiO4 và Mg2SiO4
55. • Dung dịch rắn: Là chất rắn có mạng tinh thể được tạo thành bởi tiểu phân của 2 hay nhiều chất, mà các tiểu phân này sắp xếp vô trật tự đối với nhau. • Dung dịch rắn thay thế: Tiểu phân thay thế nhau ở nút mạng tinh thể. • Điều kiện tạo dung dịch rắn thay thế: – Các loại tiểu phân c1 kích thước gần bằng nhau. – Co1ti1nh chất hóa học gần giống nhau. – Ví dụ: dung dịch rắn Zn – Cu, Dung dịch rắn KCl – KBr