Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 5: Các lý thuyết phức chất - Trần Minh Hương

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 5: Các lý thuyết phức chất - Trần Minh Hương

1. Thuyết liên kết hóa trị Phức chất được hình thành nhờ liên kết cộng hóa trị cho - nhận giữa các AO tự do của chất tạo phức và các cặp e chưa liên kết của phối tử  Số phối trí và cấu hình của phức chất phụ thuộc vào số AO tham gia tạo liên kết và trạng thái lai hĩa của nguyên tử / ion trung tâm.
2. Hết (Chú ý: Cán bộ coi thi khơng được giải thích đề thi) Thuyết liên kết hóa trị Phức hexafloridocobaltat(III) Giải thích theo thuyết liên kết hóa trị: Phức orbital ngồi 3- Phức [CoF6] cĩ nhiều e độc thân → phức spin cao
3. Thuyết liên kết hóa trị Phức hexaammincobalt(III) Giải thích theo thuyết liên kết hóa trị: Phức orbital nội; phức spin thấp (cĩ ít/ khơng cĩ e độc thân)
4. Thuyết liên kết hóa trị Phức tetracarbonylnikel(0) Giải thích theo thuyết liên kết hóa trị:
5. Thuyết liên kết hóa trị Phức tetracloridonikelat(II) Giải thích theo thuyết liên kết hóa trị:
6. Thuyết liên kết hóa trị Phức tetracloridoplatinat(II)  Giải thích theo thuyết liên kết hóa trị:
7. Một số câu hỏi không thể giải đáp bằng thuyết liên kết hóa trị  Vì sao các trên phức có màu, riêng phức tetracarbonylnikel(0) không có màu?  Vì sao cùng là phức bát diện của cobalt(III) mà với ion fluoride thì không có sự cặp đôi electron trong ion Co3+, còn với ammoniac thì sự cặp đôi electron lại xảy ra?  Cũng hỏi tương tự đối vói nikel: vì sao với phối tử CO thì có sự cặp đôi electron trong nguyên tử nikel còn với phối tử chloride thì không xảy ra hiện tượng này?  Vì sao cùng loại phối tử, cùng số lượng phối tử mà phức tetracloridonikelat(II) có cấu hình tứ diện, còn phức tetracloridoplatinat(II) có cấu hình hình vuông?
8. Cơ sở của sự tạo phức:  Phức chất tồn tại được là nhờ lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm M và các phối tử L  Trong phức chất: ✓M cĩ cấu trúc e, và bị ảnh hưởng bởi điện trường của các L ✓Các L: các điện tích điểm “khơng cĩ cấu trúc”, phân bố đối xứng quanh ion trung tâm, là nguồn cung cấp trường tĩnh điện. ✓Dưới tác dụng đẩy tĩnh điện của các L, các phân lớp d, f của M bị tách ra thành các phân lớp nhỏ hơn.  Phức chất được mơ tả bằng các định luật của cơ học lượng tử.
9. Crystal field d orbital splitting diagrams d d d d
10. Thơng số tách trường tinh thể phụ thuộc bản chất nguyên tử tạo phức  Điện tích của M: q càng lớn càng lớn. (ion cĩ q càng lớn sẽ hút L về phía mình càng mạnh -> các L đẩy mạnh các AO d -> càng lớn). ∆, kJ/mol ∆, kJ/mol 3+ 3+ [Co(H2O)6] 217.0 [Co(NH3)6] 273.2 2+ 2+ [Co(H2O)6] 110.9 [Co(NH3)6] 132,4 3+ 3+ [Cr(H2O)6] 207,6 [Cr(NH3)6] 257,7 2+ 2+ [Cr(H2O)6] 165,8 [Cr(NH3)6] 205,2 3+  Vị trí nguyên tử trong phân nhĩm. Ví dụ: [M(NH3)6] M ∆, kJ/mol Co 273,2 Rh 404,0 Ir 488.4
11. Sự phân bố electron trên các AO d  Sự phân bố e trên các AO d của M trong phức chất cũng tuân theo các nguyên lý và quy tắc của CHLT và đặc biệt phụ thuộc vào thơng số tách ✓Bát diện trường yếu ( P): tạo phức spin thấp ✓Đối với trường tứ diện: chỉ cĩ trường yếu nên luơn tạo phức spin cao
12. Kết luận: Thuyết trường tinh thể Ưu điểm  Giải thích được sự phong phú và màu sắc của phức kim loại chuyển tiếp  Tìm ra dãy hóa quang phổ  Giải thích được nguyên nhân gây ra từ tính của phức (phức spin thấp, cao)  Cĩ thể dự đốn tính bền của các phức chất dựa vào gía trị năng lượng ổn định trường tinh thể. Nhược điểm  - Giải thích không thỏa đáng độ bền của các phức tạo thành chủ yếu nhờ liên kết cộng hóa trị.  Không giải thích được bản chất dãy hóa quang phổ
13. AO d d d
14. Các AO nd trong trường bát diện Trường bát diện
15. Các AO nd trong trường tứ diện
16.  E = h = hc/  = 1240 (eV)/ (nm)  Nếu  nằm trong vùng khả kiến (400 – 700 nm), ta có E từ 3.1 đến 1.8 eV. Nếu E < 1.8 eV thì ánh sáng bị hấp thu nằm trong vùng hồng ngoại, không thấy được (tương tự cho vùng tử ngoại).
17. Thuyết orbitan phân tử cho phức chất Nội dung thuyết MO trong phức chất:  Phân tử là một thể thống nhất gồm các hạt nhân nguyên tử và một lớp vỏ electron phân tử.  Electron trong phân tử có một trạng thái riêng được mô tả bằng hàm sóng gọi là orbitan phân tử.  Xây dựng lớp vỏ electron phân tử theo phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbitan nguyên tử (LCAO)  Các AO tổ hợp được với nhau khi có cùng tính đối xứng và có năng lượng gần nhau.  Phức chất được tạo thành có sự giảm độ suy biến của các phân lớp chứa nhiều orbitan. 
18. Phương pháp LCAO b) Chỉ các AO của các nguyên tử có tính đối xứng giống nhau mới tổ hợp với nhau. c) Sự tổ hợp của các AO của các nguyên tử càng mạnh khi chúng có năng lượng càng gần nhau và chúng xen phủ nhau càng lớn . d) Kết quả tổ hợp tuân theo quy tắc: aAO của nguyên tử A tổ hợp với bAO của nguyên tử B sẽ tạo thành aMOlk , aMOplk và (b-a) MOklk (b>a) (xem sơ đồ hình sau)
19. Khảo sát phức bát diện phối tử không có orbital tạo liên kết theo thuyết MO 3-  Xét phức [CoF6] Sự phân bố của các ion F- so với ion Co3+cho trên hình
20. Khảo sát phức bát diện phối tử không có orbital tạo liên kết theo thuyết MO Ví dụ về sự tổ hợp 3+ - Sự tổ hợp giữa 4s của Co và 6 AO 2px của 6 ion F s
21. Khảo sát phức bát diện phối tử không có orbital tạo liên kết theo thuyết MO Ví dụ về sự tổ hợp 3+ Sự tổ hợp giữa 3dx2-y2 của Co và 4 AO 2px của 4 ion F- phân bố trên trục x và trục y d
22. Phức bát diện phối tử có orbital tạo liên kết theo phương pháp MO  Sự xuất hiện các MO làm thay đổi thông số tách ∆.  Trường hợp phối tử nhận ( -acceptor ligand): Các orbital có thể tạo liên kết của phối tử tổ hợp với các orbital d của chất tạo phức làm tăng , liên kết 0 chuyển thành lk chứa electron, kết quả làm phức bền vững hơn.
23. Phức bát diện phối tử có orbital tạo liên kết theo phương pháp MO  Trường hợp phối tử cho :( -donor ligand) Các orbital có thể tạo liên kết của phối tử tổ hợp với các orbital d của chất tạo phức làm giảm , tuy nhiên nhờ hình thành liên kết nên phức bền hơn trường hợp phối tử yếu không có orbital tạo . Trong trường hợp này, thì ∆ càng lớn thì liên kết càng mạnh nên phức càng bền.
24.  Từ các giản đồ phức bát diện rút ra các nhận xét sau: 1)Trong trường hợp phức không có liên kết , phức càng bền khi càng lớn vì liên kết (dγ) càng bền. 2)Trong trường hợp phối tử là chất nhận , phức càng bền khi càng lớn vì MO liên kết có năng lượng càng thấp. 3)Trong trường hợp phối tử là chất cho phức càng bền khi càng nhỏ vì MO liên kết có năng lượng càng thấp. 4)Độ lớn tăng dần theo tính chất phối tử. Quy luật này giải thích được bản chất của dãy hóa quang phổ: Phối tử nhận > phối tử không tạo liên kết > phối tử cho
25. Nhận xét rút ra từ các giản đồ phức bát diện
26. Nhận xét rút ra từ các giản đồ phức bát diện  Nhận xét 4: Độ lớn tăng dần theo tính chất phối tử. Quy luật này giải thích được bản chất của dãy hóa quang phổ: Phối tử nhận > phối tử không tạo liên kết > phối tử cho