Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 6: Nguyên tố chuyển tiếp

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 6: Nguyên tố chuyển tiếp

1. +4 trở lên) chúng lại thể hiện tính phi kimtương tự các phi kim cùng nhóm. Đó là do sự tương tự về tổng số electron hóa trị và đặc điểm liên kết trong hợp chất. Do đó: ▪ Liên kết trong các hợp chất có số oxi hóa thấp có bản chất ion, còn ở trạng thái oxi hóa dương cao có bản chất cộng hóa trị. Ví dụ: TiCl3 là muối rắn, 0 0 phân hủy ở 700 C, còn TiCl4 là chất lỏng, sôi ở 136 C. ▪ Các hợp chất của nguyên tố d ở trạng thái oxi hóa thấp có tính baz, ở trạng thái oxi hóa cao có tính axit, còn ở trạng thái trung gian có tính lưỡng tính. Ví dụ: đối với Mn: MnO, Mn(OH)2 là các baz (tác dụng với axit tạo thành muối); Mn2O7, HMnO4 là các axit (tác dụng với kiềm tạo thành muối); MnO2, Mn(OH)4 lưỡng tính. - Các nguyên tố d dễ tạo thành các phức chất với các phối tử vô cơ và hữu cơ vì chúng sử dụng các orbital (n - 1)d có năng lượng thấp. Phức sẽ được làm bền vững hơn nếu phối tử có các orbital thích hợp để tạo liên kết với ion trung tâm theo cơ chế cho - nhận 3. Quy luật biến đổi tính chất - Các nguyên tố dãy 3d có nhiều tính chất đặc biệt hơn so với các nguyên tố còn lại trong cùng phân nhóm vì chúng có các orbital 3d có tính đối xứng khác hẳn với các orbital s, p trước đó. Do ảnh hưởng của sự “co d” nên sự giống nhau theo hàng ngang của các nguyên tố trong chu kỳ là khá lớn. - Các nguyên tố d sớm có cấu hình electron hóa trị ns1 2(n - 1)d1 5 thường đạt đến số oxi hóa dương cao nhất = số thứ tự nhóm. Đó là do chúng có nhiều orbital (n – 1)d có nhiều electron độc thân hoặc orbital trống. Chímh vì vậy các hợp chất có số oxi hóa thấp của các nguyên tố d sớm là các chất có tính khử mạnh. Độ bền của số oxi hóa thấp tăng dần từ trái sang phải trong một chu kỳ. - Các nguyên tố d muộn có cấu hình electron hóa trị ns1 2(n - 1)d6 10 chí có các số oxi hóa thấp hơn số thứ tự nhóm. Khả năng đạt đến số oxi hóa dương cao giảm dần từ trái sang phải trong một chu kỳ. Chính vì vậy các hợp chất có số oxi hóa cao của các nguyên tố d muộn là những chất oxi hóa mạnh - Khác với các nguyên tố p ở phân nhóm chính, đối với các nguyên tố d ở phân nhóm phụ, số oxi hóa dương cao bền dần còn số oxi hóa dương thấp kém bền dần khi đi từ trên xuống dưới. - Trong cùng một dãy chuyển tiếp các nguyên tố tạo thành các hợp chất cùng kiểu có hình dạng tương tự nhau do có số phối trí giống nhau. Tuy nhiên số phối trí bền giảm dần khi đi từ trái sang phải. Còn khi đi từ trên xuống dưới trong một phân nhóm số phối trí bền tăng dần. II. PHỨC CHẤT 1. Khái niệm chung a. Định nghĩa về phức chất: Phức chất là các phần tử (ion hay phân tử) được tạo thành từ các ion đơn giản và chúng có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch b. Cấu tạo của phức chất c. Sự phân ly của phức chất 2. Các thuyết cơ học lượng tử về phức chất a. Thuyết liên kết hóa trị củ a Pauling (VB) Cơ sở của sự tạo phức:
2. 2 3 lai hóa 3d 4s4p , tạo 6 lk CoNH3 3- ▪ [TiF6] : Đây là phức bát diện, nghịch từ. Giải thích: Ti3+ (Z = 23, 3d0) lai hóa d2sp3: 3d 4s 4d 4d 2 3 - lai hóa 3d 4s4p , tạo 6 lk TiF 2- ▪ [CrO4] : Đây là phức tứ diện, nghịch từ. Giải thích: Cr+6 (Z = 24, 3d0) lai hóa d3s 3d 4s 4p 3 lai hóa 3d 4s, tạo 4 lk CrO 4- ▪ [Fe(CN)6] : Đây là phức bát diện, nghịch từ. Giải thích: Fe2+ (Z = 26, 3d6) lai hóa d2sp3, tạo phức spin thấp 3d 4s 4p 2 3 - lai hóa 3d 4s4p , tạo 6 lk FeCN 3- ▪ [Fe(CN)6] : Đây là phức bát diện, thuận từ. Giải thích: Fe3+ (Z = 26, 3d5) lai hóa d2sp3, tạo phức spin thấp 3d 4s 4p 2 3 lai hóa 3d 4s4p , tạo 6 lk FeCN- 2- ▪ [Ni(CN)4] : Đây là phức vuông phẳng , nghịch từ. Giải thích: Ni2+ (Z = 28, 3d8) lai hóa dsp2, tạo phức spin thấp 3d 4s 4p 2 lai hóa 3d4s4p , tạo 4 lk NiCN- 2+ ▪ [Ni(NH3)4] : Đây là phức tứ diện , thuận từ. Giải thích: Ni2+ (Z = 28, 3d8) lai hóa sp3, tạo phức spin cao 3d 4s 4p 3 lai hóa 4s4p , tạo 4 lk NiNH3 + ▪ [Ag(NH3)2] : Đây là phức đường thẳng, nghịch từ. Giải thích: Ag+ (Z = 47, 4d10) lai hóa sp 4d 5s 5p lai hóa 5s5p, tạo 2 lk AgNH3 ▪ [Ni(CO)4]: Đây là phức tứ diện, nghịch từ. Giải thích: Ni (Z = 28, 4s23d10 Ni* 4s03d10) lai hóa sp3 3d 4s 4p
3. ▪ Sự phối trí tứ diện: Trong trường hợp này 4 phối tử phân bố trên 4 đỉnh của khối tứ diện có tâm là ion trung tâm và do vậy các AO d  ở gần phối tử hơn, bị kích thích mạnh hơn, có năng lượng cao hơn, còn các AO d  ở xa phối tử hơn, bị kích thích yếu hơn, có năng lượng thấp hơn. z Phối tử L x Nguyên tử trung tâm M M Phức tứ diện y z z x y x Phức vuông phẳng y Phức bát diện ▪ Sự phối trí bát diện: Trong trường hợp này 6 phối tử phân bố trên các trục x, y, z nên các AO d ở gần phối tử hơn, chịu lực đẩy của điện tích (-) của phối tử nhiều hơn nên có năng lượng cao hơn, còn các AO d  ở xa các phối tử hơn, chịu tương tác đó ít hơn nên có năng lượng thấp hơn. Do vậy 3 5 AO d bị tách thành 2 phân mức: 2AO d ở mức cao hơn ( ), 3AO 5 bd
4. 2 3 E n d bd n d bd  5  5 Trong đó: n và n - số electron trong các orbital d và d d d   ▪ Năng lượng ổn định trường tinh thể của các phức bát diện spin thấp: 2 3 E nd bd nd bd mP  5  5 Trong đó: m - số cặp electron ghép đôi trong phức bát diện spin thấp nhiếu hơn số cặp electron ghép đôi trong ion tự do ▪ Năng lượng ổn định trường tinh thể của các phức tứ diện: 3 2 E n d td n d td  5  5 Nhược điểm của thuyết trường tinh thể: - Thuyết trường tinh thể chỉ chính xác nếu như liên kết trong phức là ion, còn nếu liên kết là cộng hóa trị thì các tính toán định lượng chỉ là gần đúng. Như vậy thuyết VB chủ yếu được áp dụng cho các phức có liên kết cộng hóa trị, còn phuyết trường tinh thể chủ yếu được áp dụng cho các phức có liên kết ion c. Thuyết orbital phân tử (MO) hay thuyết trường phối tử Cơ sở của sự tạo phức: Thuyết MO xem phức chất là một thể thống nhất gồm chất tạo phức và các phối tử, nên các chất tạo phức và phối tử đều được khảo sát trên cơ sở cấu trúc electron của chúng. Liên kết giữa chất tạo phức và phối tử được tạo thành do sự xen phủ các AO hóa trị của chất tạo phức và phối tử theo những điều kiện có năng lượng gần nhau và sự định hướng giống nhau trong không gian. Ví dụ Kết luận: Thuyết MO giải thích được nhiều tính chất của phức chất như từ tính, khả năng hấp thụ ánh sáng, dự đoán được bước sóng hấp thụ cực đại (max) của phức chất, cấu tạo của phức. Đây là thuyết cơ học lượng tử hoàn chỉnh nhất về phức chất. Tuy nhiên việc áp dụng thuyết này khá phức tạp, đòi hỏi các phần mềm tính toán chuyên dụng. Trong trường hợp đơn giản thì dùng thuyết trường tinh thể và thuyết VB tiện hơn. Thuyết MO là thuyết cơ học lượn gtử tổng quát nhất, bao trùm tất cả các loại liên kết, thuyết này không đưa ra một giả thuyết nào về dạng liên kết. Ngược lại, trong quá trình tính toán sẽ tùy theo từng loại phức cụ thể mà ưu thế sẽ nghiêng về từng loại liên kết. III. CÁC PHÂN NHÓM PHỤ