Bài tập Hóa vô cơ - Phức chất (Có đáp án)

Nội dung text: Bài tập Hóa vô cơ - Phức chất (Có đáp án)

1. 2- Phức tetratiocyanatonikelat(II): [Ni(SCN)4] Cấu hình: tứ diện 4p Ni2+ ở trạng 4s thái tự do 3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ Ni2+ lai hóa 3d8 4s 4p tạo phức 2- ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ [Ni(SCN)4] ← lai hóa sp3 → Cho biết màu sắc của các phức chất Thuyết liên kết hoá trị không thể giải thích được màu sắc của phức chất. Muốn xác định màu, ta cần dùng thuyết trường tinh thể. Theo đó, màu của phức quan sát được phụ thuộc vào thông số tách trường tinh thể Δ của phức. Thông số này lại phụ thuộc bản chất của nguyên tử trung tâm, loại phối tử và cấu hình của phức. 2+ - Đối với phức bát diện [Fe(H 2O)6] , ΔO = 124,1 kJ/mol bước sóng λ bị hấp thụ > 750nm thuộc vùng hồng ngoại => phức không có màu. 2- - Đối với phức tứ diện [Ni(SCN) 4] , ΔB ≈ 4/9 .ΔO ≈ 4/9 .76 ≈ 33,78 kJ/mol bước sóng λ bị hấp thụ > 750nm thuộc vùng hồng ngoại => phức không có màu. Bài 2: Dự đoán giá trị năng lượng tách trường tinh thể của hexaamminiridi(III). Bài làm 3+ Năng lượng tách trường tinh thể của phức [Rh(NH 3)6] = 404 Kj/mol. Thực nghiệm cho thấy đối với các nguyên tố chuyển tiếp trong cùng phân nhóm, cùng loại phức thì năng lượng tách trường tinh thể của phức nguyên tố đứng dưới cao hơn của phức đứng trên 25-50%. Vậy năng lượng tách trường tin h thể của phức hexaamminiridi(III) nằm trong khoảng: 505-606 Kj/mol Bài 3. Vẽ sơ đồ năng lượng của phức hexacyanomanganat(II) và phức tứ diện tetraaqua đồng(II) theo thuyết trường tinh thể. Cho biết các tính chất từ, cường độ từ tính và màu sắc của phức. Bài làm
2. Bài 4. Tính năng lượng ổn định trường tinh thể của các phức bát diện tri(etan-1,2- diamin)techneti(IV), phức bát diện tri(etan-1,2-diamin) đồng(II) và phức tứ diện di(etan- 1,2-diamin) đồng(II) Bài làm: a/Phức bát diện Tri(etan-1,2-diamin)techneti(IV) 3 Phức có cấu hình d E = -2/5 *3= -2/5(459,7)*3 = -551,64Kj/mol b/ Phức bát diện tri(etan-1,2-diamin) đồng(II) 6 3 Phức có cấu hình: d d E = (-2/5 *6) + (3/5 *3) = -2/5( 195,7)*6 + 3/5(195,7)*3= -1117,42 kJ/mol c/Phức tứ diện di(etan-1,2-diamin) đồng(II) 4 5 Phức có cấu hình: d d T  4/9 B suy ra T 4/9(195,7) = 86,98 Kj/mol E = (-3/5 *4) + (2/5 *5) = -3/5(86,98)*4 + 2/5(86,98)*5 = -34,79 (Ghi chú vì các phức trên có số electron trên d 7 nên không có phức spin thấp, vì vậy không cần sử dụng giá trị P) 2+ Bài 5: Dự đoán năng lượng tách trường tinh thể của phức bát diện [Co(en)3] , phức này là phức spin cao hay phức spin thấp? Các số liệu thực nghiệm cho thấy năng lượng tách trường tinh thể bát diện đối với các ion hóa -1 -1 trị 2, ∆B có giá trị từ khoảng 7500 cm – 12500cm còn đối với ion hóa trị 3, ∆B có giá trị từ khoảng 14.000 – 25.000cm-1. Như vậy, năng lượng tách trường tinh thể của ion hóa trị 3 thường gấp đôi so với của ion hóa trị hai. Trong trường hợp Cobalt, cũng thấy điều này qua các phức ammin và aqua của chúng:
3. số electron trên phân lớp (n-1)d hóa trị chưa bão hòa nên nếu sự chênh lệc giữa các mức năng lượng này nằm trong vùng ánh sáng khả kiến thì phức chất của chúng có màu. Vì phân lớp f cũng có các orbital có sự phân bố khác biệt trong không gian, nên tương tự phân lớp d, phân lớp f cũng có hiện tượng giảm sự suy biến dưới tác động của trường tinh thể (của phối tử), vì vậy các phức f cũng thường có màu. Bài 8. Hãy cho biết theo thuyết orbital phân tử độ bền của phức hexaaquacobalt(II) và phức pentacarbonyl sắt(0) liên quan đến những liên kết nào? Bài làm: 2+ ❖ Theo thuyết orbital phân tử, độ bền của phức hexaaquacobalt (II) [Co(H2O)6] và phức pentacarbonyl sắt (0) Fe(CO)5 phụ thuộc vào liên kết π và liên kết σ. Trong đó CO là phối tử nhận Giản đồ năng lượng các MO hóa trị của phân tử CO: (z là trục liên kết) 2 * *2 4 2 * * (s) (s ) ( x y) (z) ( x y ) * * CO sử dụng MO ( x y ) tạo liên kết với các AO d của Fe H2O là phối tử cho rất yếu. Giản đồ năng lượng các MO hóa trị của phân tử H2O (xy là mặt phẳng đối xứng ) 2 2 2 0 2 (s) (z) (y) ( x ) 0 2 Nước dùng MO không liên kết ( x ) tạo liên kết với AO của Co Bài 9. Hãy trình bày những ưu điểm và những hạn chế của thuyết liên kết hóa trị và phân tích nguyên nhân những hạn chế này. Bài làm Ưu điểm của thuyết liên kết hóa trị : giải thích được • Số phối trí của phức • Cấu hình không gian của phức • Tính chất từ của phức • Kết quả tính năng lượng của một số phức có bản chất liên kết cộng hóa trị rất gần với các số liệu thực nghiệm Hạn chế : • Không giải thích được vì sao các phức của nguyên tố chuyển tiếp d và f thường có màu trong khi phức nguyên tố không chuyển tiếp (nguyên tố p) thường không có màu. • Vì sao các nguyên tố chuyển tiếp tạo được nhiều phức chất hơn hẳn các nguyên tố không chuyển tiếp. • Nguyên nhân có sự cặp đôi electron ở một số phức chất. Nguyên nhân hạn chế:
4. Mn(II) 304,2 H2O 101,4 NH3 128,8 F- 90,2 en(*) 133,6 Cl- 89,5 SCN- 76,0 - CN 308,9 Cu(II) - H2O 150,3 - NCS 104,9 NH3 180,1 Br- 69,0 en(*) 195,7 Mn(IV) gly- ( ) 324,9 F- 128,8 - Fe(III) 357,9 H2O 163,4 Cl 120,5 - NH3 202,8 Ru(II) NCS 244,2 F- 150,8 Mo(III) py( ) 362,2 - Cl 130,6 Rh(III) NH3 404,0 CN- 417,6 Tc(IV) en(*) 459,7 Fe(II) 209,9 H2O 124,1 Ir(III) bpy( ) 509,5 - NH3 153,9 Pt(IV) CN 732,6 - F 106,2 V(III) - H2O 212,4 - Cl 99,01 V(II) - H2O 140,8 - - Br 93,1 N3 119,2 CN- 403,2 (*) en – etan-1,2-diamin (H2N-C2H4-NH2) Cường độ của năng lượng tách trường tinh thể ∆B phụ thuộc vào các yếu tố sau: 1) Phụ thuộc vào trạng thái oxy hóa của kim loại -1 -1 Đối với các ion hóa trị 2, ∆B có giá trị từ khoảng 7500 cm – 12500cm . Đối với ion hóa trị -1 3, ∆B có giá trị từ khoảng 14.000 – 25.000cm . 2) Phụ thuộc vào vị trí trong phân nhóm Giá trị ∆B của cùng một loại phức trong một phân nhóm kim loại chuyển tiếp tăng từ 25% 3+ đến 50% từ trên xuống của các nguyên tố kế tiếp nhau. Ví dụ: [M(NH3)6] với M = Co 23.000cm-1, M = Rh 34.000cm-1, M = Ir 41.000cm-1. 3) Phụ thuộc vào cấu hình phức và số lượng phối trí. Với cùng một loại phối tử ∆T có giá trị xấp xỉ 4/9∆B. Điều này liên quan đến việc giảm số lượng phối tử và quan hệ định hướng của chúng đối với các orbital d.