Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 1: Đồng phân - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 1: Đồng phân - Phan Thanh Sơn Nam

1. Tài liệuthamkhảo [1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson Prentice Hall, 2007 [2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’, eighth edition, John Wiley & Sons, 2004 [3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGraw- Hill, 2003 [4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic chemistry’, sixth edition, Prentice Hall, 1992 [5] TrầnThị Việt Hoa, Phan Thanh SơnNam, ‘Hóa h ữucơ’, NXB ĐạiHọcQuốc Gia – HCM, 2007 [6] TrầnThị ViệtHoa, TrầnVănTh ạnh, ‘Bài tậphoáhữ ucơ’, NXB ĐạiHọcQuốc Gia – HCM, 2004 [8] Thái Doãn T ĩnh, ‘Cơ sở lý thuyết hoá hữuc ơ’, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, 2000 [9] TrầnQu ốcSơ n, ‘Cơ sở lý thuy ếthóah ữuc ơ’, NXB Giáo Dục, 1979 2
2. Chương 1: ĐỒNG PHÂN • Đồng phân: những hợpchấthữucơ có công thứ c phân tử giố ng nhau, công thứ c cấutạokhácnhau Æ tính ch ất hóa học, vật lý, sinh học khác nhau • Phân loại: + Đồng phân cấutạo(phẳng) + Đồng phân lậpth ể: đồng phân hình học (cis, trans ), đồng phân quay (c ấud ạng), đồng phân quang h ọc 4
3. I.2. Đồng phân do vị trí các liên kếtbội, nhóm chức butene-1 butene-2 C4H8 OH OH OH OH OH OH 1,2- 1,3- 1,4- dihydroxy benzene 6
4. I.4. Đồng phân có nhóm thế khácnhauliênkếtvới nhóm định ch ức C H O 4 10 O diethyl ether O methyl propyl ether 8
5. • Thường xuấthiện ở các hợpchấtcóchứa: C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp , vòng phẳng 3 hay 4 cạnh abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d Cl Cl H H 10
6. b. Hệ Z-E: abC=Ccd a>b c>d Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựatheothứ tựưutiêntrongb ảng HTTH của nhóm thế a, c cùng phía so vớimặtphẳng nối đôi: Z (zusammen) a, c khác phía so vớimặtphẳng nối đôi: E (entgegen ) 12
7. II.1.3. Đồng phân hình họccủaabC=Ndvà aN=Nb a.abC=Nd • Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng không chính xác nên hi ện nay dùng hệ Z-E • a>b: a, d khác phía so vớimặtphẳng nối đôi Æ E, cùng phía Æ Z • Đốivới aldoxime H3COH H3C CN CN H H OH anti-acetaldoxime syn-acetaldoxime (Z)-acetaldoxime (E)-acetaldoxime 14
8. b. aN=Nb C6H5 NN NN C H 6 5 C6H5 C6H5 anti-azobenzene syn-azobenzene 16
9. II.1.5. Đồng phân hình họccủa vòng no 3, 4 c ạnh • Đượcbố trí trên 1 mặtphẳng Æ các nhóm thế không thể quay tự do Æ xuấthiện đồng phân hình học * Các nhóm thế tương đương cùng phía mặtphẳng Æ cis , khác phía Æ trans HOOC COOH HOOC H H H H COOH cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid 18
10. b. Moment lưỡng cực • 2 nhóm thế giống nhau aHC=CHa H H H Cl Cl Cl Cl H μcis (1.89D) > μtrans (0D) • 2 nhóm thế khác nhau aHC=CHb (a ≠ b) •2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điệntử: μcis > μtrans •2 nhóm thế có tính chấ t điệntử ngược nhau: μcis < μtrans 20
11. II.2. Đồng phân cấudạng (đồng phân quay) • Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm thế quay xung quanh tr ục C-C (không làm đứtC-C) so với 1 nhóm nguyên tử khác • Thường cầnnăng lượng 3-4 Kcal/mol • Chỉ tồntạinhững cấudạng tương đốibền • Không thể tách thành những đồng phân riêng rẽ!!! • Đồng phân cấudạng là các dạng khác nhau trong không gian củacùng1 cấ u hình!!! 22
12. b. Công thứcNewman • Quan sát dọctheoC-C Æ 2 nguyên tử C ở dạng che khu ất, biểudiễnbằng vòng tròn Æ chiếu các nhóm thế lên mặtphẳng vuông góc vớiC-C aa a b c c b c b c b a che khuất xen kẽ 24
13. •Xen kẻ: khoảng cách giữa các H xa nhau Æ năng lượng th ấpnh ất Æ bềnnh ất 26
14. a. Cyclohexane • Các C không cùng nằm trong 1 mặtphẳng để bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’ • Các nhóm thế có th ể quay quanh C-C Æ đồng phân cấud ạng • Có 2 dạng đặctrưng: ghế (bền) & thuyền * Ghế: • Xem như 1 tổ hợpcủa6 hệ thống n-butane • Tấtcả 6 hệ th ống đều ở dạng xen kẻ (syn ở butane) 5 6 1 3 2.49 Å 4 3 2 4 2 2.5 Å 6 30
15. • Cân bằng (không thể tách): a e CH3 CH3 • Dẫnxuất1 lầnthế: e-methyl cyclohexane bềnhơn a-methyl cyclohexane • Khi có 2 nhóm thế khác nhau: nhóm lớn ở vị trí 34e
16. II.3.2. chấthoạt động quang học • ASPC điqua 1 số hợpchấthữucơ làm mặtphẳng phân cực quay 1 góc Æ chấthoạt động quang học • Góc quay được xác định bằng phân cựckế 36
17. II.3.3. Điềukiệnxuấthiện đồng phân quang học •Vật& ảnh trong gương không chồng khít Æ có 2 đồng phân không ch ồng khít nhưng đốix ứng nhau •2 đồng phân này quay mặtphẳng phân cựcnhững góc như nhau như ng ngượcchiều Æ 1 đ ôi đối quang •Đồng phân quang họcthường xuấthiệnkhicóC bất đố ixứng (C*) * C bất đốixứng: Cabcd a ≠ b ≠ c ≠ d Æ khôngcótínhđốixứng trong không gian 38
18. Đồng phân quang học không chứaC* • Phân tử bố trí chặtchẽ trong không gian, có cấu tạob ất đố ixứ ng trên toàn phân tử • Đồng phân allene C10H7 C10H7 CCC C6H5 C6H5 HOOC COOH • Đồng phân cảnquay Cl Cl 42
19. b. Công thứcchiếuFisher (2 chiều) • Chiếu công thứctứ diệnlênmặtphẳng • Cạnh nằmngangg ầnng ười quan sát, nằmdọc xa ng ười quan sát COOH H OH CH3 • Có thể có nhiều công thức Fisher khác nhau c. Công thứcphốicảnh & Newman 44
20. a. Hệ danh pháp D-L: cấuhìnhtương đối •Ph ải so sánh với1 chấtchuẩn CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH D-glyceraldehyde L-glyceraldehyde •Quy ước: các đồng phân chứadị tố (O, N, S ) liên kết trựctiếpv ớiC*, nằ mbênph ảic ủa công thứcFisher Æ D , bên trái Æ L •Ví dụ lactic acid có 2 đồng phân khi so với glyceraldehyde COOH COOH H OH HO H CH3 CH3 D-lactic acid L-lactic acid 46 •Rấtkhóxácđịnh khi phân tử có nhiềuC*!
21. H O C HC*OH H C O H H •Vòng 1: C1 Æ 6, C3 Æ 6, O Æ8, H Æ 1 •Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định đượcthứ tự): O-C-O > -C-O •Æ -OH > -CHO > -CH2OH > H •Lưuý: A C C C A C A C A C A HC CH C A C A C C Æ -C≡CH > -C(CH ) 3 3 48 -CH=CH2 > -CH(CH3)2
22. •Cách xác định cấuhình: C*abcd, giả s ử a>b>c>d +Theo công thứctứ diện/ phối cảnh (không gian): đặtd xangười quan sát: Đitừ a Æ b Æ c: cùng chiềukim đồng hồ: đồng phân R Đitừ a Æ b Æ c: ngượcchiềukim đồ ng hồ: đồng phân S 50
23. +Theo công thứcFisher: Đặtd nằmd ướihay trêntrong công thức Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại: Đitừ a Æ b Æ c: cùng chiềukimđồng hồ: R Đitừ a Æ b Æ c: ngượcchiềukimđồng hồ: S Quy ước: đổivị trí 2 cặp nhóm thế Æ cấuhình không thay đổi Thay đổivị trí 1 cặp nhóm thế Æ cấuhìnhsẽ thay đổi Hay là Quay công thức Fisher 180o Æ cấuhình không đổi, quay 90o hay 270 o Æ cấuhìnhthay đổi 52
24. II.3.6. Các hợpchấtchứa nhiềuC* a. Hợpchấtchứa các C* không tươ ng đương CHO HC*OH Æ 2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH HOHC* Æ 4 đồng phân (2 đôi đối quang): CH2OH CHO CHO CHO CHO HC*OH HO C* H HC*OH HO C* H HOHC* HO C* H HO H C* H C* OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH (2R,3R)- (2S,3S)- (2R,3S)- (2S,3R)- erythro-aldotetrose threo-aldotetrose 54 Số đpquanghọc: N = 2n n: số C*
25. Trong đồng phân meso: độ quay cựccủa2 C* triệt tiêu nhau Ækhông còn hoạ t tính quang học Sốđồng phân quang họccủahợpchấtchứaC* tương đươ ng (tính c ảđồng phân meso): N = 2n-1 (n: lẻ) N = 2n/2-1(2n/2 +1) (n: chẳn) 56
26. Ví dụ: Xác định cấuhìnhtuyệt đốicủa1 số chất CH2OH CHO COOH COOH HOHOH CH3 H2NH H2NH CH3 CH2OH CH3 CH2OH (R)- (S)- (S)- (S)- CH OH CH OH COOH 2 2 HOH HOH HCH 3 OH H HOH C6H5 (R)- CH2OH CH2OH (2S, 3S)- (2S, 3R)- 58