Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 1: Mối liên hệ giữa kiểu liên kết, trạng thái tập hợp và tính chất vật lý của các chất

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 1: Mối liên hệ giữa kiểu liên kết, trạng thái tập hợp và tính chất vật lý của các chất

1. – Nhiệt độ cực đại đó được gọi là nhiệt độ tới hạn (Tth) và áp suất cần thiết để chất khí hóa lỏng ở nhiệt độ đó gọi là áp suất tới hạn (Pth). Thể tích một mol khí ở nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn gọi là thể tích tới hạn. Ở điều kiện tới hạn, thể tích của chất khí và chất lỏng bằng nhau nên tại đó chất khí và chất lỏng có tỷ khối như nhau. The Supercritical Diagram of CO2 Solid-Liquid equilibrium Supercritical Fluid Gas-Liquid equilibrium 2
2. c. So sánh trạng thái tinh thể và trạng thái vô định hình ✓ Giữa trạng thái tinh thể và vô định hình không có ranh giới rõ rệt. Những chất vô định hình cũng có cấu trúc tinh thể, nhưng những tinh thể này rất nhỏ, không phát hiện được bằng mắt thường hay kính hiển vi. Có nghĩa là trật tự sắp xếp các tiểu phân được thực hiện trong một khoảng cách rất nhỏ. Do đó chất vô định hình có cấu trúc trật tự gần. ✓ Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của chất tinh thể nhỏ hơn của chất vô định hình, do đó tinh thể bền hơn chất vô định hình. ✓ Nếu thời gian kết tinh nhỏ sẽ tạo thành chất vô định hình (các tiểu phân không kip sắp xếp). Còn nếu thời gian kết tinh lâu sẽ tạo thành chất tinh thể. ✓ Nếu các tiểu phân có tính đối xứng cao, lực liên kết giữa các tiểu phân ở trạng thái lỏng nhỏ thì chúng sẽ dễ kết tinh dạng tinh thể. Vì vậy các kim loại, các hợp chất ion chứa ion đơn giản (NaCl, KCl ) thường tạo thành tinh thể; các phân tử có khối lượng phân tử lớn, cồng kềnh (nhựa đường) thường tạo dạng vô định hình. ✓ Muốn tạo tinh thể phải kết tinh từ dung dịch loãng và làm lạnh từ từ. II.HỆ TINH THỂ 1. Các yếu tố đối xứng của tinh thể ✓ Tâm đối xứng (hình a) là điểm giữa của tất cả các đoạn thẳng nối từ bất kỳ điểm nào trên bề mặt này sang bề mặt kia của tinh thể và đi qua nó. a) 4
3. 3. Các hệ tinh thể và ô mạng cơ sở của chúng Mạng tinh thể có tối thiểu một yếu tố đối xứng. Căn cứ vào các yếu tố đối xứng có 7 hệ tinh thể. Đó là: 1. Hệ tam tà (triclinic) có tâm đối xứng. Không có trục và mặt đối xứng. o – Thông số ô mạng cơ sở: a0 b0 c0 ;   90 – Ví dụ: K2Cr2O7; CuSO4.5H2O 2. Hệ đơn tà (monoclinic) có 1 trục đối xứng bậc 2 và 1 mặt phẳng đối xứng hoặc chỉ có một trong hai yếu tố đối xứng này. o o 0 – Thông số ô mạng cơ sở: a0 b0 c0; =  = 90 ;  90 &120 – Ví dụ: Lưu huỳnh đơn tà (S), thạch cao (CaSO4.2H2O) 3. Hệ trực giao (orthorhombic; hệ tà phương) có vài trục đối xứng bậc 2 và vài mặt phảng đối xứng hoặc một trong hai yếu tố đối xứng này. o – Thông số ô mạng cơ sở: a0 b0 c0 ; =  =  = 90 – Ví dụ: Lưu huỳnh trực giao (S ), baritin (BaSO4) 4. Hệ tam phương (Hệ mặt thoi; trigonal;) có ít nhất một trục đối xứng bậc 3. 6
4. 14 mạng lưới Bravais III. CÁC DẠNG CẤU TRÚC TINH THỂ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT VÔ CƠ Dựa vào bản chất liên kết và khoảng cách giữa các tiểu phần, người ta phân chia các tinh thể hợp chất vô cơ thành 4 kiểu cấu trúc tinh thể: cấu trúc đảo, cấu trúc mạch, cấu trúc lớp và cấu trúc phối trí. 1. Cấu trúc đảo – Trong cất trúc đảo: mỗi tiểu phân (nguyên tử khí trơ, phân tử hay ion phức tạp) tạo thành một đảo riêng biệt nằm trên một nút mạng. Liên kết giữa các tiểu phân là liên kết Van der Waals, lực liên kết hydro hay lực hút tĩnh điện kém bền 8
5. – Mạch thường có đơn vị cấu trúc bát diện (AB6), tứ diện hay vuông (AB2) với các thành phần hợp thức AB5, AB4, AB3, AB2 nối nhau qua cầu B. • Mạch có đơn vị cấu trúc tứ diện AB4 với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: BeCl2) BeCl2 AB2 • Mạch có đơn vị cấu trúc vuông AB4 với thành phần hợp thức AB2 (ví dụ: PdCl2) PdCl2 AB2 • Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB4 (Ví dụ: MgCl2.2H2O) • Mạch có đơn vị cấu trúc bát diện AB6 với thành phần hợp thức AB5 (ví dụ CrF5- trong hợp chất CaCrF6) 10
6. AB2 4. Cấu trúc phối trí – Trong cấu trúc phối trí, mỗi tiểu phân (trên một nút mạng) được bao quanh bởi một số xác định tiểu phân đơn bên cạnh (nguyên tử, ion đơn), nằm ở những khoảng cách bằng nhau và được liên kết bằng cùng một kiểu liên kết mạnh (ion, cộng hóa trị hay kim loại) • Liên kết ion và liên kết kim loại có tính không bão hoà, không định hướng nên tinh thể phối trí ion và kim loại có số phối trí cao. Chúng được xây dựng theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất sao cho thể tích khoảng không gian tự do còn lại giữa chúng là nhỏ nhất. • Cấu trúc các tinh thể phối trí cộng hóa trị (cấu trúc không gian) được quyết định bởi tính chất lai hóa của các nguyên tử nên tinh thể cộng hóa trị thường có số phối trí nhỏ (= 4) – Thuộc loại cấu trúc này có mạng nguyên tử, mạng ion và mạng kim loại. – Cấu trúc phối trí thường có thành phần hợp thức A, AB, AB2, AB3 • Cấu trúc phối trí có thành phần hợp thức A và có các đơn vị cấu trúc khác nhau: 12
7. IV. MỐI LIÊN HỆ GIỮA BẢN CHẤT LIÊN KẾT, CÁC LOẠI MẠNG LƯỚI TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC CHẤT MA M – kim loại M – kim loại M – phi kim A – kim loại A – phi kim A – phi kim A - M > 1,7 A - M < 1,7 Liên kết Kim loại Liên kết Ion Liên kết Cộng hóa trị Mạng kim loại Mạng ion Mạng Mạng nguyên tử phân tử Ion đơn Ion phức Cấu trúc phối trí Cấu trúc đảo Cấu trúc Cấu trúc mạch lớp 1. Các chất với liên kết kim loại và mạng tinh thể kim loại. a. Cấu trúc mạng tinh thể: trong tinh thể kim loại ở nút mạng là các cation kim loại (mang điện tích dương) liên kết với nhau bởi liên kết kim loại và được sắp xếp theo quy tắc đặc khít nhất, còn các e hóa trị chuyển động tự do trong toàn bộ tinh thể kim loại tạo thành loại liên kết không định chỗ. Mạng tinh thể kim loại là một hệ đại phân tử. Toàn bộ khối kim loại được coi là một đại phân tử. – Các kim loại và hợp kim có loại mạng này. – Số phối trí tính bằng số nguyên tử kim lọai bao quanh Na Cu Mg (SPT = 8) (SPT = 12) (SPT = 12) 14
8. ✓ Định nghĩa: Uml – là năng lượng cần cung cấp để phá vỡ 1 mol tinh thể của chất và chuyển thành các ion cô lập ở trạng thái khí. ✓ Nhận xét về năng lượng mạng lưới ion: ➢ Trong các hợp chất ion bậc hai, khi chênh lệch độ âm điện giữa hai nguyên tử tạo ion càng lớn, độ ion của liên kết càng lớn năng lượng mạng lưới tinh thể ion càng cao. ➢ Năng lượng mạng lưới ion sẽ càng lớn khi lực hút tĩnh điện giữa các ion càng lớn, tức là khi điện trường của các ion càng mạnh: o Đối với các ion cùng điện tích, kích thước ion càng lớn, điện trường càng nhỏ, năng lượng mạng lưới càng nhỏ. o Đối với các ion có cùng bán kính, điện tích ion càng lớn, năng lượng mạng lưới ion càng lớn. - Một số giá trị năng lượng mạng tinh thể tham khảo: 16
9. r bán kính x R MX 8 CsCl x > 0,723 1,763 6 NaCl 0,414 0,732 2,40 CdI2 2,36 6 TiO2 (Rutil) x < 0,732 2,408 Vuazit 1,641 Florit 2,520 Sai số khi tính bằng chu trình Born-Haber so với phương trình Born Phương trình Born – Mayer 2 + ― NAe |Z ||Z | d Eml = 1 ― M 4πε0d0 d0 với do = r+ + r- d : hằng số (bằng 34.5 pm nếu r tính bằng pm, 10-12m) thay các hằng số đã biết, ta có: 1390|Z+||Z―| d Eml = 1 ― M (kJ/mol) d0 d0 Phương trình Born – Lande Việc tính toán hằng số Madelung tương đối khó khăn, nên Lande đã mở rộng phương trình Born theo dạng: 2 + ― MNAe Z Z 1 Eml = 1 ― 4πε0r0 n + - Với: r0 là khoảng cách giữa 2 ion (r0 = r + r ) Chú ý ở đây nếu dùng trị tuyệt đối cho z thì phải thêm dấu – phía trước công thức. n là hệ số (còn gọi là hệ số Born). r0 tính bằng met, e tính bằng j/mol. n - hệ số đẩy Born, chỉ sự liên hệ giữa anion và cation, có giá trị phụ thuộc vào cấu hình e của ion (tương ứng với khí trơ): He Ne Ar Kr Xe 5 7 9 10 12 18
10. c. Độ bền và tính chất vật lý: ✓ Sự phân cực tương hỗ giữa các ion làm tăng độ cộng hóa trị của liên kết, làm giảm điện tích ion hiệu dụng và dẫn đến giảm độ ion của liên kết nên nhiệt độ phân ly, nhiệt độ nóng chảy trong tinh thể ion giảm. 0 ✓ Ví dụ: CaF2 rất bền, ở 1000 C vẫn chưa bị phân hủy, trong khi CuI2 không tồn tại ở nhiệt độ thường. Giải thích: r[Cu2+] = 0,72 Å > r[F-], vì vậy Cu2+ sẽ hút e về phía nó, làm giảm độ 2+ + - ion, Cu dễ chuyển thành Cu , còn I chuyển thành I2. Phân tử CaF2 rất ít bị phân cực, nên tính ion rất cao. Ví dụ: Xét nhiệt độ nóng chảy của 2 dãy sau để thấy rõ ảnh hưởng của sự phân cực ion. Hợp chất: LiF LiCl LiBr LiI 0 tnc ( C) : 848 607 550 469 Hợp chất: MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 0 tnc ( C) : 600 897 1100 1400 Độ tan: Khả năng hòa tan của hợp chất ion phụ thuộc 2 yếu tố: Năng lượng mạng tinh thể Eml và năng lượng hydrat hóa Eh. • Nếu Eml >> Eh thì muối khó tan, và ngược lại. Khi Eml tăng, Eh giảm thì tính tan giảm, ngược lại. •E h phụ thuộc vào khả năng phân cực nước của Cation, Eh lớn khi khả năng phân cực mạnh. Nhận xét bảng sau: Muối CaSO4 SrSO4 BaSO4 20
11. Nếu phân tử không ổn định, khi hạ nhiệt độ nguyên tử trung tâm sẽ tăng trạng thái lai hóa (tạo thêm liên kết cống hóa trị) bằng cách dùng chung các phối tử của nhau 3 3 2 y 3 3 Ví dụ 1: AlCl3 Al – lai hóa sp : số phối trí 3 2 • Số liên kết = 3- 3 = 0: liên kết khó tạo thành vì Cl có độ âm điện lớn, khó nhường cặp electron để tạo liên kết theo kiểu cho - nhận. Hơn nữa các nguyên tử Al và Cl có kích thước lớn nên mật độ xen phủ của các AO 3pAl – 3pCl nhỏ, liên kết tạo thành sẽ không bền. • Khi hạ nhiệt độ: sp2 sp3: số phối trí 4: dùng chung 1 cạnh •Ở trạng thái rắn: sp 3 sp3d2: số phối trí 6: Al ở tâm bát diện và chúng sử dụng chung các nguyên tử Cl tạo thành lớp gồm các bát diện có 3 cạnh chung. Ví dụ 2: SO3 •Ở trạng thái khí S lai hóa sp 2, nằm ở tâm tam giác phẳng, tạo với 3 nguyên tử O 3 liên kết  và 3 liên kết , trong đó có 1 liên kết 3p – 2p và 2 liên kết 3d – 2p. • Liên kết 3p – 2p kém bền vì muốn tạo thành thì 2AO p phải nằm gần nhau. Thực tế, do S có kích thước lớn nên mật độ xen phủ của các AO p này nhỏ. Sự hình thành của liên kết này không làm tăng mật độ electron lên bao nhiêu. Do đó khi hạ nhiệt độ, ở trạng thái rắn, SO3 sẽ chuyển sang lai hóa sp3 bền hơn: tạo cấu trúc mạch gồm các tứ diện dùng chung 2 đỉnh. Khi nào dùng chung đỉnh, khi nào dùng chung cạnh? • Nếu phối tử là các nguyên tố có kích thước nhỏ: C, N, O, F thì dùng chung đỉnh (cầu đơn) • Nếu phối tử có kích thước lớn hơn thì dùng chung cạnh (cầu kép) Ví dụ: SiO2 Si lai hóa sp: O = Si = O 3 Liên kết 2p – 3p không bền, lai hóa sp chuyển thành sp . Trong đó các nguyên tố Si nằm ở tâm các tứ diện dùng chung cả 4 đỉnh với các tứ diện xung quanh tạo cấu trúc không gian. Do đó SiO2 có nhiệt độ nóng chảy rất cao 2 3 SeO2 Se lai hóa sp sp các tứ diện dùng chung 2 đỉnh tạo cấu trúch mạch nhiệt độ nóng chảy thấp hơn Cách tính số phối trí của một nguyên tố khi biết số phối trí của nguyên tố kia trong mạng tinh thể: công thức hợp thức của phân tử AxBy SPT y A SPTB x Ví dụ: CdI2 Cd có số phối trí = 6 I có số phối trí = 3 (1 nguyên tử I liên kết vớ 3 nguyên tử Cd) 3 2 CdI2 Cd lai hóa sp, ở sang trạng thái rắn chuyển sang lai hóa sp d (SPT = 6) tạo thành lớp bao gồm các bát diện dùng chung 6 cạnh. c. Sự tạo thành cầu trúc mạch, vòng hoặc lớp của các chất cộng hóa trị. Nguyên nhân: Hệ chuyển về trạng thái tạo liên kết bền vững hơn. Xét sự ổn định của các phân tử ở trạng thái khí: - Nếu phân tử đã ổn định (số phối trí ở pha rắn = số phối trí ở pha khí): mạng phân tử, cấu trúc đảo. 22
12. XeF2 XeF4 Argon (Ar) • Ar có số phối trí 12 • Phân tử XeF2 và XeF4 có số phối trí 8 – Chất có mạng phân tử thường có độ cứng thấp, nhiệt độ nóng chảy thấp, một số tan nhiều trong dung môi không cực, tan ít trong dung môi có cực. – Trong mạng phân tử ngoài liên kết Van Der Waals, có thể có liên kết hydro nếu thỏa mãn điều kiện tạo thành loại liên kết này (các hợp chất chứa các gốc F – H, O – H, N – H). Cấu trúc tinh thể H2O Cấu trúc tinh thể H3BO3 4. Nhận xét về tính chất vật lý của các chất ✓ Liên kết càng mạnh thì nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng cao. 24
13.  Khuyết tật đường (lệch): Đầu biên của một mặt mạng bị đứt cụt trong tinh thể (Ví dụ: đường AB)  Khuyết tật bề mặt: Là hệ quả của khuyết tật điểm và khuyết tật đường, thể hiện trên mặt tinh thể hay trên biên giới giữa hai tinh thể. VI. HIỆN TƯỢNG ĐA HÌNH, THÙ HÌNH ✓ Hiện tượng đa hình (thù hình) là hiện tượng một hợp chất (đơn chất) có thể tồn tại dưới nhiều dạng tinh thể khác nhau. – Ví dụ: Carbon có thù hình: Kim cương, graphit – Oxyhydroxyt sắt(III) có 3 đa hình: - FeOOH,  - FeOOH và  - FeOOH. Kim cöông Graphit ✓ Nhiệt độ chuyển hóa đa hình (thù hình): Là nhiệt độ co sự chuyển từ đa hình này sang đa hình khác. ✓ Sự chuyển hóa hỗ biến: Là sự chuyển hóa thuận nghịch giữa hai đa hình (thù hình). (có nhiệt độ chuyển hóa xác định, số bậc tự do F = 0 khi p = const) – Ví dụ Strực giao Sđơn tà ở to = 95,5oC ✓ Sự chuyển hóa đơn biến: Là sự chuyển hóa bất thuận nghịch giữa hai đa hình (thù hình). (không có nhiệt độ chuyển hóa xác định, số bật tự do F = 1 khi p = const) – Ví dụ: Kim cương graphit VII. HIỆN TƯỢNG ĐỒNG HÌNH VÀ DUNG DỊCH RẮN 26
14. – Kích thước tiểu phần xâm nhập rất nhỏ so với kích thước các tiểu phần trong mạng tinh thể. – Ví dụ: các dung dịch rắn xâm nhập giữa hydro và các kim lọai quý (Pt, Pd ) 28