Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 3: Axit - Baz

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 3: Axit - Baz

1. ❖ Quy tắc Kartletch đánh giá tính axit – baz của các hydroxit đơn bậc: q Thế ion của nguyên tử trung tâm:  r q - số oxi hóa của nguyên tử trung tâm; r – bán kính của nguyên tử trung tâm (Å)  2.2 baz 2.2  3.2 lưỡng tính  3.2 axit Giá trị  càng nhỏ, chất có tính baz càng mạnh. Giá trị  càng lớn, chất có tính axit càng mạnh. Ví dụ: Mn2+ Mn4+ Mn7+ r (Å) 0,91 0,61 0,46  1,48 2,56 3,90 MnO – oxit baz; MnO2 - lưỡng tính, cả tính axit và baz đều yếu; Mn2O7 – oxit axit 3. Cường độ axit – baz Bronsted a. Cường độ axit – baz Bronsted ở trạng thái khí - Đại lượng dùng để đánh giá khả năng nhận H+ của một baz ở trạng thái khí được xác định bằng hiệu ứng nhiệt của quá trình nhận H+ của baz đó ở trạng thái khí. B(K ) H (K ) BH (K ) H = -AP AP – ái lực proton của baz, là các giá trị tra bảng. – là lượng năng lượng tỏa ra khi baz ở trạng thái khí kết hợp với H+. + Nếu AP càng lớn, quá trình nhận H+ của baz B xảy ra càng hoàn toàn, B là baz càng mạnh, axit liên hợp với nó BH+ càng yếu. + AP sẽ tăng khi mật độ electron trên các trung tâm tiếp nhận H+ tăng. Ví dụ: • AP giảm dần từ F- đến I- do bán kính anion tăng dần. 3 • AP giảm dần trong dãy NH3, PH3, AsH3 là do lai hoá sp giảm dần khi chuyển từ N đến As mật độ electron trên các orbital chưa liên kết giảm dần do sự kém định hướng của các orbital sp3 của các nguyên tử P, As. • AP giảm dần trong dãy NH3, NCl3, NF3 là do tác dụng kéo electron tăng dần khi thay thế các nguyên tử H bằng các nguyên tử Cl, F có độ âm điện lớn hơn đã làm giảm mật độ electron trên N - Để xác định cường độ của các axit ở trạng thái khí, người ta dựa vào giá trị AP của các baz liên hiệp với chúng. Nếu AP của một baz B(K) có giá trị càng lớn thì B là một baz càng mạnh và axit liên hợp của nó BH (K ) là một axit càng yếu. - Theo tiêu chuẩn nhiệt động học, khi cho các chất khí tiếp xúc nhau thì H+ sẽ dịch chuyển theo chiều: kết hợp với chất có AP lớn nhất (baz mạnh nhất) để tạo thành chất có AP nhỏ hơn. b. Cường độ axit – baz Bronsted trong các dung môi proton hóa - Các dung môi proton hóa như H2O, H2SO4(L), NH3(L), HF(L) thường có liên kết hydro giữa các phân tử nên có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao hơn các hợp chất cộng hóa trị tương tự khác. Do chúng có tính phân cực mạnh nên có khả năng 7
2. q 2 14.3 7.6 r - Đối với các ion Mn+ có lớp vỏ electron nd chưa bão hòa, 18e, (18 + 2)e, tính axit của chúng biến đổi phức tạp hơn. Nhận xét: + Thường tính axit của các cation này trong dung dịch nước cao hơn so với các cation có cấu hình 8e và có q và r tương đương. + Các cation có cấu hình 18e và (18 + 2)e của các kim loại nặng chu kỳ VI có tính axit mạnh hơn hẳn so với các ion có cấu hình tương tự thuộc chu kỳ IV và các ion có q 2 cấu hình electron d chưa bão hòa có cùng giá trị r Ví dụ: 2 Ion Cấu hình q pKa electron r Hg2+.aq 18e (5s25p65d10) 4/1.10 3.70 Sr2+.aq 8e (4s24p6) 4/1.13 13.18 Zn2+.aq 18e (3s23p63d10) 4/0.74 9.60 Pb2+.aq 6s2 4/1.20 7.78 d. Mối liên hệ giữa cường độ axit baz với tính kim loại – phi kim và mức độ oxi hóa của chúng - Theo tính kim loại – phi kim: Nguyên tố có tính kim loại càng mạnh thì phức hydroxo (trong hợp chất có chứa nhóm OH-) của nó càng có tính baz, nguyên tố có tính phi kim càng mạnh thì hợp chất của nó càng có tính axit. + Trong một chu kỳ khi đi từ trái sang phải tính kim loại giảm, tính phi kim tăng do đó trong phức hydroxo của mình, các nguyên tố đầu chu kỳ thể hiện tính baz đặc trưng, còn các nguyên tố cuối chu kỳ thể hiện tính axit đặc trưng. Trong chu kỳ nhỏ tốc độ biến đổi tính kim loại – phi kim của các nguyên tố s và p rất lớn nên sự biến đổi tính axit – baz cũng rất lớn. òn sự biến đổi tính kim loại của các nguyên tố d và f rất nhỏ nên sự biến đổi tính axit – baz của hợp chất là nhỏ. + Trong phân nhóm chính khi đi từ trên xuống tính kim loại tăng, tính phi kim giảm dẫn đến xu hướng tăng dần tính baz, giảm dấn tính axit Ví dụ: Trong phân nhóm IIA, tính baz trong dãy M(OH)2 tăng dần: Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 pKb1 – – – – – pKb2 – 2,60 1,37 0,82 0,64 Be(OH)2 là chất lưỡng tính Trong phân nhóm VIIA tính axit trong dãy HXO giảm dần HClO HBrO HIO pKa 7,30 8,7 10,64 + Đặc biệt, trong phân nhóm phụ khi đi từ trên xuống mặc dù tính kim loại có giảm chấm nhưng do bán kính ion tăng nhanh nên các phức hydroxo vẫn có xu hướng giảm dần tính axit Ví dụ: Trong dãy Cr – Mo – W: tính kim loại giảm dần 9
3. • Sự thủy phân của cation Cation kim loại bị hydrat hóa là các axit Bronsted: (n 1) n+ (n-1)+ + [MOH ][H ] M + H2O ⇌ MOH + H K tf K a n M n [M ] Sự thủy phân của các cation làm tăng nồng độ H+ trong dung dịch, làm dung dịch có môi trường axit. Mn+ là axit càng mạnh thì sẽ bị thủy phân càng mạnh. • Sự thủy phân của anion - Nếu anion của muối là baz mạnh hơn nước, chúng sẽ nhận proton của nước, làm nồng độ OH- trong dung dịch tăng, dung dịch có môi trường baz. - - A + H2O ↔ HA + OH - Độ mạnh của baz có thể dự đoán dựa vào Ka của axit liên hợp với baz. 11 4 Ví dụ: K 5.10 K 2 2.10 a HCO3 b CO3 4.8 9.2 K a CH COOH 10 K 10 3 b CH3COO 2 - Như vậy: CO3 là baz mạnh hơn CH3COO 2 - CO3 bị thủy phân mạnh hơn CH3COO - Đối với các anion quá mạnh (như O2-, N3-) trong nước sẽ bị thủy phân hoàn toàn, do đó trong nước sẽ không thể có sự tồn tại của các ion này. 2- - O + H2O 2OH 3- - N + 3H2O NH3 + 3OH - Đối với các anion quá yếu: sẽ không bị thủy phân. 2 -12 Ví dụ:K SO4 b = 10 coi như không bị thủy phân. - -23 -14 I Kb = 10 < 10 không bị thủy phân. • Sự thủy phân của muối - Nếu chỉ có cation của muối bị thủy phân, dung dịch muối có môi trường axit. Cation càng mạnh, dung dịch sẽ có môi trường axit càng mạnh. 1 pH 7 pK lgC 2 b m - Nếu chỉ có anion của mối bị thủy phân, dung dịch của muối có môi trường baz. Anion là baz càng mạnh, dung dịch sẽ có tính baz càng mạnh. 1 pH 7 pK lgC 2 a m - Nếu cả cation và anion của muối đều bị thủy phân, pH của dung dịch sẽ do ion bị thủy phân mạnh hơn quyết định. 1 pH 7 pK pK 2 a b Chú ý: + Đối với các cation và anion đa nấc, sự thủy phân diễn ra theo từng nấc. Mức độ thủy phân sẽ giảm dần theo từng nấc. + Ở các muối chỉ có cation hoặc anion bị thủy phân thì mức độ thủy phân của các muối tương đối thấp. Còn các muối có cả cation và anion bị thủy phân thì sẽ bị thủy phân ở mức độ lớn hơn. Nếu cation là axit mạnh và anion là baz mạnh thì muối có thể bị thủy phân hoàn toàn. 11
4. III. THUYẾT ELECTRON CỦA LEWIS 1. Định nghĩa: axit - chất nhận cặp electron Baz - chất cho cặp electron để tạo thành liên kết hóa học. Tương tác axit – baz sẽ dẫn đến sự hình thành liên kết cho - nhận. 2. Dự đoán axit – baz Lewis theo cấu tạo của chất - Axit Lewis – phải là những tiểu phân có dư mật độ điện tích dương và trong phân tử hoặc ion còn có các crbital trống. Vì vậy các axit Lewis có thể là: + các cation kim loại: Ag+, Co3+, Cr3+, Mg2+ + các halogenua của B, Al, Si, Sn, P + các hyđrua của B, Al + các hợp chất có liên kết kép trong điều kiện thích hợp. - Baz Lewis – là những tiểu phân có khả năng cho đi cặp electron. Chúng có thể là: + các anion: Cl-, Br-, F-, OH- + các phân tử trung hòa điện hoặc các cation trong thành phần có các nguyên tử còn cặp electron chưa liên kết như N, O: NH3, các amin, các hợp chất hữu cơ có chứa oxy như rượu, xeton Ví dụ: Axit + Baz + + Ag + 2 NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] - - BF3 + F ⇌ [BF4] HCl + NH3 ⇌NH 4Cl - - CO2 + OH ⇌ HCO3 - - SO2 + OH ⇌ HSO3 3. Cường độ axit – baz Lewis - Trong trường hợp đơn giản nhất, khi chỉ xét đến khả năng hình thành liên kết  giữa axit (đóng vai trò nguyên tử trung tâm nhận cặp electron) và baz (đóng vai trò phân tử cho cặp electron), người ta cho rằng tính axit tăng khi mật độ điện tích dương trên nguyên tử trung tâm tăng, còn tính baz tăng khi mật độ điện tích âm trên phối tử tăng. Ví dụ: tính baz tăng dần trong dãy I-, Br-, Cl-, F- do bán kính anion giảm dần. - Tất cả các hiệu ứng cảm ứng, cộng hưởng có tác dụng rút electron sẽ làm tính axit tăng lên và làm tính baz yếu đi. Ví dụ: + Trong dãy: Me3N, NH3, NF3 tính axit tăng dần, tính baz giảm dần do tác dụng rút electron tăng dần. +Trong dãy BF3, BCl3, BBr3 tính axit tăng dần vì khả năng tạo liên kết cho - nhận giảm dần do bán kính các phối tử tăng dần. 4. Các phản ứng tạo phức theo quan điểm axit – baz Lewis a. Sự tạo phức - Các cation kim loại được tạo thành do các nguyên tử kim loại mất đi một số electron hóa trị, do đó trong ion kim loại có các AO trống. Chúng có thể nhận các cặp electron của các chất khác có tính baz Lewis để tạo liên kết cộng hóa trị theo kiểu cho - nhận. 13
5. - Theo quan điểm axit, baz cứng, mềm thì axit và baz phản ứng với nhau theo quy tắc: + Các axit cứng dễ phản ứng với các baz cứng để tạo thành hợp chất bền vững. + Các axit mềm dễ phản ứng với các baz mềm để tạo thành hợp chất bền vững hơn. - Bằng cách chọn một axit làm chuẩn, người ta xác định độ bền của các phức tạo thành bởi axit này với các baz và sẽ so sánh được độ cứng của các baz và ngược lại. Ví dụ: + Khi chọn axit cứng Cu2+ và axit mềm Cd2+ làm chuẩn, độ cứng của các baz giảm 2 2 2 2 2 2 dần: F SO4 NO3 CO3 OH Cl O Br I S Se Te + Độ cứng của các axit giảm dần: Be 2 Al 3 Zn 4 Nb5 Ti 4 Mg 2 Cr 3 Bi 3 Co3 Fe3 Ni 2 Co 2 Fe 2 Cu 2 Cd 2 Cu Hg 2 Ag Axit Baz + + + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2- - - - 2- - Cứng H , Li , Na , K , Be , Mg , Ca , Sr O , OH , F , Cl , CO3 , NO3 , 3- 2- - BF3, AlCl3, Al(CH3)3 PO4 , SO4 , ClO4 H2O, 2+ 3+ 3+ 4+ Mn , Cr , Cr(VI), Mn(VII), Sc , Ti , ROH, RO, R2O 4+ 4+ 2+ Zn , Hf , VO , CO2, SO3 NH3, RNH2, N2H4. - - Trung B(CH3)3 C2H5 , N2, NO2 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ - 2- gian Fe , Co , Ni , Cu , Zn C6H5NH2, N3 , SO3 2+ 3+ - - Pb , Bi B2 , SCN - - - Mềm (BH3)2 H , CN , I GaCl3, GaBr3, GaI3 C2H4, CO + + 2+ + 2+ Cu , Ag , Cd , Au , Hg2 R3P, R3As, RSH, R2S 2+ + 2- - Hg , Tl S2O3 , SCN IV. THUYẾT AXIT – BAZ CỦA USANOVIC - Định nghĩa: + Axit – là chất có thể cho đi cation, kết hợp với anion hoặc electron. + Baz – là chất có khả năng kết hợp với cation, cho đi anion hoặc electron trong phản ứng hóa học. - Theo Usanovich, mọi phản ứng hóa học đều có thể coi là phản ứng axit – baz. Ví dụ: Baz + Axit + - KF + BF3 ⇌K + BF4 + 3- 3NaF + AlF3 ⇌ 3Na + [AlF6] + 2- Na2S + CS2 ⇌ 2Na + CS3 2+ 3- 3ZnO + P2O5 ⇌ 3Zn + 2PO4 + 2- K2O + ZnO ⇌ 2K + ZnO2 ZnO - lưỡng tính. - Thuyết Usanovich cho phép giải thích phản ứng của các chất khi ở trạng thái nóng chảy. 15