Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 3: Phản ứng oxy hóa – khử - Trần Minh Hương

Nội dung text: Bài giảng Hóa vô cơ - Chương 3: Phản ứng oxy hóa – khử - Trần Minh Hương

1. PHẢN ỨNG OXY HĨA – KHỬ I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXY HĨA – KHỬ II. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH OXY HĨA, KHỬ CỦA CÁC CHẤT III. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAM GIA PHẢN ỨNG OXY HĨA – KHỬ CỦA CÁC CHẤT IV. SỰ ỔN ĐỊNH CỦA CÁC CHẤT OXY HĨA VÀ KHỬ TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC
2. PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ Định nghĩa: Phản ứng oxy hóa - khử là phản ứng trong đó có sự chuyển vận electron từ chất khử sang chất oxy hóa dẫn đến làm thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố đóng vai trò chất oxy hóa và chất khử.
3. b. Sự tương đồng giữa phản ứng oxy hĩa - khử và phản ứng axit – baz • Phản ứng axit – baz: - nH+ aAx + bBaz ⇌ cBaz + dAx 1 2 1 2 Ka, Kb + nH+ • Phản ứng oxy hĩa - khử: +ne 0 OXH / Kh aOXH1 + bKh2 ⇌ cKh1 + dOXH2 -ne
4. b. Phản ứng điện cực và pt Nernst • Phương trình Nernst: RT OXH 0.059 OXH = 0 + ln = 0 + lg nF Kh n Kh • Quy ước về dấu của φ (theo châu Mỹ): nĩi lên KN xảy ra của qt điện cực. ∆G = - nF φ • Phản ứng được xét là phản ứng khử. • Nếu qt khử xảy ra trên điện cực: φ > 0. Nếu qt khử khơng xảy ra trên điện cực): φ < 0. • Ví dụ: Zn2+ + 2e → Zn φ0 = -0.763V Cu2+ + 2e → Cu φ0 = +0.337V • φ: tính OXH ; tính khử 
5. Nhắc lại: Cân bằng phản ứng O – K Nguyên tắc 1: − Tổng số electron cho của chất khử phải bằng tổng số electron chất oxy hóa nhận vào. Các bước tiến hành cân bằng. − Bước 1: Xác định sự thay đổi số oxy hóa của các chất. − Bước 2: Lập phương trình electron – ion, với hệ số sao cho đúng qui tắc trên. − Bước 3: Thiết lập phương trình ion của phản ứng. − Bước 4: Cân bằng theo hệ số tỉ lượng.
6. Ví dụ: Al + CuSO4 → Al2(SO4)3 + Cu +3 Al -3e → Al X2 Cu+2 + 2e → Cu X 3 ___ →2Al + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu 2Al + 3CuSO4 → 2Al2(SO4)3 + 3Cu
7. Ví dụ: KMnO4 + KNO2 + H2SO4 → MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O − +2 MnO4 + 5e → Mn − − NO2 − 2e → NO3 MnO− +5e +8H + → Mn +2 + 4H O 4 2 X2 − − + X NO2 − 2e + H 2O → NO3 + 2H 5 − + + − 2MnO4 + 5NO2 + 6H = 2Mn + 5NO3 + 3H2O 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + K 2SO4 + 3H2O
8. Ví dụ: − KClO3 + CrCl3 + KOH → K 2CrO4 + KCl + H 2O − − − ClO3 + 6e + 3H 2O = Cl + 6OH X1 +3 − −2 X Cr − 3e + 8OH = CrO4 + 4H2O 2 − +3 − − −2 ClO3 + 2Cr +10OH = Cl + 2CrO4 + 5H 2O KClO3 + 2CrCl3 +10KOH = 7KCl + 2K2CrO4 + 5H2O
9. Ví dụ: KMnO4 + KNO2 + H2O → MnO2 + KNO3 + KOH − − X MnO4 + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH 2 − − + NO2 − 2e + H 2O = NO3 + 2H X3 − − − − + 2MnO4 + 3NO2 + 7H 2O = 2MnO2 + 3NO3 + 8OH + 6H − − − − 2MnO 4 + 3NO2 + H 2O = 2MnO 2 + 3NO3 + 2OH 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 2MnO2 + 3KNO3 + 2KOH
10. II. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH OXY HÓA - KHỬ CỦA CÁC CHẤT Khả năng oxy hóa – khử của chất phụ thuộc các yếu tố sau: 1- Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron và trạng thái oxy hóa của nguyên tử. Thể hiện qua cấu tạo bảng hệ thống tuần hoàn 2- Độ bền vững của chất. 3- Môi trường tiến hành phản ứng.
11. a. Số oxi hĩa khơng (0) • Kim loại mạnh và phi kim mạnh cĩ mức oxi hĩa 0 kém bền • Kim loại càng yếu, phi kim càng yếu: mức oxi hĩa 0 càng bền. • Các nguyên tố lưỡng tính đều cĩ mức oxi hĩa 0 bền
12. c. Các nguyên tố họ p • Quy tắc chẵn lẻ của Mendeleev. • Các mức oxi hĩa cĩ cấu hình bão hịa một lớp (ns2np6) hoặc một phân lớp (ns2) bền hơn hẳn. • Trong một chu kỳ từ trái qua phải số oxi hĩa dương cao nhất của các nguyên tố kém bền dần (vì rất dễ lấy lại e đã mất do mật độ điện tích dương tăng dần và r giảm dần). • Định luật tuần hồn thứ cấp.
13. − Ví dụ: Cl có các mức oxy hoá bền hơn: -1 (cấu hình Ar) và +7 (Ne), và +5 vì sử dụng hết 5 e ở phân lớp 3p. S có các mức oxy hóa bền hơn: -2 (cấu hình Ar), +6 (Ne) và +4 vì sử dụng hết 4 e ở phân lớp 3p.
14. 2- − S: ion SO4 không có tính oxy hóa trong môi trường kiềm, có tính oxy hoá rất yếu ở môi trường acid (pH = 0) và là chất oxy hóa khá mạnh khi là acid sulfuric nguyên chất (oxy hóa được bạc). 2- + o SO4 + 4H + 2e = H2SO3 + H2O, = 0.17V, pH = 0 2- 2- - o SO4 + H2O + 2e = SO3 + 2OH , = -0.93V,pH =14 - − Cl: Hợp chất +7 của Cl là chất oxy hóa mạnh. ClO4 là chất oxy hóa mạnh ở pH = 0, HClO4 nổ khi tiếp xúc các chất hữu cơ hoặc khi bị chiếu sáng. Tính oxy hóa yếu trong môi trường kiềm. - + - o ClO4 + 2H + 2e = ClO3 + H2O, = 1.19V, pH = 0 - - - o ClO4 + H2O + 2e = ClO3 + 2OH , = 0.36V, pH =14
15. e. Các nguyên tố họ f • Mức oxi hĩa thấp nhất của các nguyên tố họ f là +2 • Mức oxy hĩa phổ biến nhất +3
16. − Hợp chất chứa At ở số oxy hóa +7 không tồn tại trong dung dịch nước vì nó là chất oxy hóa quá mạnh, oxy hóa nước giải phóng khí oxy, trong khi đó hợp chất của I+7 tồn tại trong dung dịch. + - o H5IO6 + H +2e= IO3 +3H2O, = 1.64V, pH = 0 Ví dụ 2: Xét phân nhóm IVA. − Hợp chất chứa Si+4 rất bền, không có tính oxy hóa ngay trong môi trường acid rất mạnh, nó hầu như không bị khử trong dung dịch nước. − Ge+4 cũng không có tính oxy hóa trong môi trường acid (pH=0) nhưng rất dễ bị khử về số oxy hóa +2. + o GeO2 (r) +2H +2e= GeO(r) +H2O, =-0.12V,pH=0
17. Bang so sanh the khu 200 150 100 Series1 50 0 -50 P As Sb Bi Giải thích: Quy luật tuần hoàn thứ cấp do việc xuất hiện lần đầu tiên các phân lớp (n-1)d (ở chu kỳ IV) và (n-2)f (ở chu kỳ VI) làm cặp electron ns kém hoạt động hơn dẫn đến tăng đột ngột sự kém bền vững của mức oxy hóa dương cao nhất của các nguyên tố thuộc các chu kỳ này so với các nguyên tố thuộc chu kỳ trước đó.
18. − Ví dụ 2: Xét phân nhóm IVB, dựa vào thế oxy hoá khử, thấy rõ Hf(+4) và Zr(+4) bền hơn rõ rệt so với Ti(+4). 2+ + 3+ o TiO + 2H +e = Ti +H2O, =0.1V,pH=0 2+ + o ZrO + 2H +4e = Zr +H2O, =-1.5V,pH=0 2+ + o HfO + 2H +4e = Hf +H2O, =-1.7V,pH=0 − Ví dụ 3: Xét phân nhóm VIB, dựa vào thế oxy hóa khử, thấy rõ Mo(+6) và W(+6) bền rõ rệt hơn so với Cr(+6). 2- + 3+ o Cr2O7 + 14H +6e = 2Cr +7H2O, =1.33V,pH=0 2+ + o MoO2 +e = MoO2 =+0.48V + o WO3(r)+ 2H +2e = W2O5(r) +H2O, =-0.03V,pH=0
19. Trong một chu kỳ từ trái qua phải các mức oxy hóa dương cao kém bền vững dần. − Ví dụ 1: Xét chu kỳ III: Ti(4), V(5), Cr(6), Mn(7), Fe(8), Co(9), Ni(10), Cu(11) (trong ngoặc là tổng số e trên 3d4s). 2+ + 3+ o TiO + 2H + e = Ti + H2O, = 0.1V, pH = 0 3- + + o VO4 + 6H + 2e = VO +3H2O, = 1.26V, pH = 0 2- + 3+ o Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr +7H2O, = 1.33V, pH = 0 4- + 2+ o MnO + 8H + 5e = Mn + 4H2O, = 1.51V, pH = 0
20. Quy tắc chung − Các nguyên tố ở mức oxy hóa trung gian có thể đóng vai trò chất oxy hóa khi tác dụng với chất khử hay đóng vai trò chất khử khi tác dụng với chất oxy hóa. Tuy nhiên tính chất đặc trưng của nguyên tố đó phụ thuộc vào độ bền vững của các mức oxy hóa đặc trưng lân cận với nó. − VD: Xét Cl(+5), có tính oxy hoá vì cả Cl(+7) và Cl(0) đều có tính oxy hóa. Xét các hợp chất S(+4): Vì S(+6) khá bền vững và hầu như không thể hiện tính oxy hóa, nên S+4 có tính khử. Mặt khác S+4 có tính oxy hóa yếu vì S(0) có tính khử yếu.
21. 2. Độ bền vững của chất +Năng lượng liên kết trong phân tử càng cao thì khả năng hoạt động hóa học càng thấp. Ví dụ 1: Oxy có độ âm điện 3,44 còn Clor có độ âm điện 3,16 nhưng ở điều kiện thường, khí Clor là một chất oxy hóa rất mãnh liệt còn oxy là chất oxy hóa êm dịu. Nguyên nhân là do O2 có năng lượng liên kết (493 kJ/mol) lớn hơn hẳn năng lượng liên kết trong phân tử Cl2 (239 kJ/mol).
22. 3. Ảnh hưởng của mơi trường phản ứng Đối với rất nhiều phản ứng, môi trường acid làm tăng mạnh tính oxy hóa của chất oxy hóa và môi trường base làm tăng mạnh tính khử của chất khử. Trong trường hợp này, khái niệm acid – base hiểu theo nghĩa tổng quát nhất. a) Ảnh hưởng của Acid – base Bronsted – Lawry đến tính oxy hóa khử: 2- Ví dụ 1: Thế khử của ion SO4 tăng nhanh khi chuyển từ môi trường base sang môi trường acid: 2- + o pH = 0 : SO4 + 2H + 2e- = H2SO3 + H2O = +0,17V 2- 2- o pH = 14: SO4 +H2O + 2e- = SO3 + H2O = -0,93V
23. Trong môi trường có mặt ion tạo hợp chất ion ít tan cũng làm thay đổi tính oxy hóa – khử của chất: Ví dụ: Tính oxy hóa của ion Cu2+ tăng lên rõ rệt khi có mặt - -6 ion Cl do CuCl là chất ít tan (TCuCl = 1,2.10 ) Cu2+ + e- = Cu+ o = +0,153V Cu2+ + Cl- + e- = CuCl(r) o = +0,538V (trong trường hợp nồng độ ion cloride cao thì đồng (I) - -5,35 cloride tan ra vì tạo thành phức [CuCl2] có Kkb = 10 2+ - - o Cu + 2Cl + e- = [CuCl2] = +0,4633V)
24. 2. THẾ KHỬ VÀ PHƯƠNG TRÌNH Nernst Thế khử cho biết độ mạnh của chất oxy hóa và chất khử liên hợp với nó. Thế khử càng lớn, chất oxy hóa càng mạnh và chất khử liên hợp càng yếu và ngược lại. Ví dụ: Thế oxy hóa khử của cặp Au3+/Au trong môi trường acid = +1,68V cho biết Au3+ là chất oxy hóa rất mạnh , ngược lại Au là chất khử hết sức yếu (Vàng là kim loại rất bền vững).
25. Thiết lập giản đồ Latimer Dựa trên các kết quả: G = -nFE, và trong chuỗi phản ứng GT =  Gi. Ví dụ: Xét trường hợp của Fe. Bán phản ứng E0 = -nFE0 Fe2+ +2e → Fe -0.44V -2 F 0.44 Fe3+ +e → Fe2+ 0.771V -1 F 0.771 3+ 0 0 Fe +3e → Fe E T 0.331V -3 F E T 0 0 0 n1E1 + n2E2 0 E3 = Từ đó ta có E T = -0.036V n3
26. Biểu diễn giản đồ Latimer − Các dạng hợp chất của nguyên tố được sắp xếp theo chiều giảm dần số oxy hóa. − Nối giữa các dạng này là mũi tên kèm theo giá trị thế khử của quá trình tương ứng. − Trên nguyên tắc, thế K phải giảm từ trái sang phải. − Nếu nguyên tắc này bị vi phạm (dạng sau có thế lớn hơn dạng trước), thì dạng sau đó sẽ không bền vững, rất dễ bị dị ly, tạo 2 dạng lân cận của nó.
27. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế O-K, dãy Latimer − Tổng quát, các yếu tố làm thay đổi G ( G = - nFE) đều ảnh hưởng đến thế O-K (E0 hay 0). hay cụ thể với 0 RT aOx 0.059 [Ox] = + ln dung dịch nước ở 0 = 0 + lg nF aKh 250C thì n [Kh] − Các yếu tố này là: 1/ Nồng độ. 2/ Nhiệt độ. 3/ Các tác chất khác (không phải khí trơ). 4/ pH (trường hợp riêng của trường hợp 3).
28. ẢNH HƯỞNG CỦA pH VỚI CÁC HỢP CHẤT CỦA Mn
29. Sử dụng giản đồ Frost 1. Nhận dạng tác nhân khử và tác nhân oxy hóa: − Hợp chất nằm phía trên là chất oxy hóa đối với chất nằm bên trái của chúng. Ngược lại, hợp chất bên trên sẽ là chất khử đối với chất bên phải của chúng. − Hoặc dựa vào hệ số góc a của các đoạn thẳng nối các trạng thái oxy hóa: Nếu a>0 thì cấu tử cao hơn là chất oxy hóa, nếu a<0 cấu tử cao hơn là chất khử. 2. Nhận biết chất O-K mạnh hay yếu: Dựa vào độ dốc của đoạn nối các hợp chất: Độ dốc càng lớn thì tác nhân thể hiện tính oxy hóa (khử) càng mạnh.
30. IV. SỰ ỔN ĐỊNH CỦA CÁC CHẤT OXY HÓA VÀ CHẤT KHỬ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Nước có thể tham gia phản ứng oxy hóa – khử với vai trò là chất khử của O (-2) và vai trò chất oxy hóa của H(+1). Trong điều kiện cụ thể, chất nào có thế khử lớn hơn thế khử của cặp O2/H2O thì có khả năng oxy hóa được nước. Trái lại, chất nào có thế khử nhỏ hơn thế khử cặp H2O/H2 thì có khả năng khử được nước.
31. Chất oxy hóa Ở điều kiện không tiêu chuẩn thế khử của cặp O2/H2O ở 25oC được tính theo công thức Nernst: [H+ ]4 p 0 0,059 O2 = + lg 2 4 [H2O] Tính khử của nước ở các môi trường khác nhau thể hiện qua thế khử: Môi trường acid: (pH = 0) + O2(k) + 4H + 4e  2H2O  = 1,23V Môi trường base: (pH = 14) - O2 (k) + 2H2O + 4e  4OH  = 0,401V Môi trường trung tính (pH = 7): + O2(k) + 4H + 4e  2H2O  = 0,815V Như vậy chất nào có thế khử nhỏ hơn thế khử cho trên ở điều kiện pH xét là chất bền trong dung dịch nước. (xem ví dụ về phản ứng với nước)
32. Phản ứng không sử dụng cát: 2Ca3(PO4)2 + 10C = 6CaO + 10CO + P4 0 Hpu,298 = (−635 6 −110 10 + 0) − (0 − 4105 2) = 3300kJ 0 Spu,298 = (6 43+198 10 +164) − (2 241+10 6) =1860J / K 0 0 0 Gpu,1773 = Hpu,298 −1773 Spu,298 = 2,22kJ Phản ứng có sử dụng cát: 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4 0 Hpu,298 = (−1635 6 −110 10 + 0) − (0 − 4105 2 −912 6) = 2772kJ 0 Spu,298 = (6 82 +198 10 +164) − (2 241+10 6 + 6 41) =1848J / K 0 0 0 Gpu,1773 = Hpu,298 −1773 Spu,298 = −504,5kJ Nhận xét: Khi sử dụng cát thì phản ứng xảy ra thuận lợi hơn rất nhiều vì cát đóng vai trò acid làm tăng khả năng oxy hóa của phosphorite (back)
33. Giải: So sánh với các giá trị thế khử tiêu chuẩn của nước chúng ta có trong môi trường acid: Chất khử: * Na2SO3 bền vì có  = 1,17V > 0,000V; * CrSO4 không bền vì có  = -0,41V 1,23V 3+ 2+ + 4 Co + 2H2O = 4Co + O2 + 4H * KMnO4 không bền vì có  = 1,51V > 1,23V Tuy nhiên do vấn đề động học phản ứng oxy hóa–khử giữa kali permanganat và nước thực tế không diễn ra mà xảy ra sự phân hủy chậm của ion permanganat trong nước: 4- + 4MnO + 4H = 3O2 + 4MnO2 + H2O