Bài giảng Hóa lý Polime - Chương 2: Trùng hợp

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý Polime - Chương 2: Trùng hợp

1. I. TỔNG QUAN I.1 Khái niệm về phản ứng trùng hợp Phản ứng trùng hợp hay trùng hợp chuỗi Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp polyme mạch cacbon Ví dụ: CH - CH nCH2=CH2 2 2 n Thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần monomer ban đầu Chất có khả năng trùng hợp có liên kết ba (acetylene), liên kết đôi (etylene, propylene), hợp chất vòng. Ví dụ: Carprolactam NH n(CH2)5 -CO-(CH2)5-NHCO-(CH2)5NH- CO
2. I.2 Cơ chế phản ứng trùng hợp Phản ứng chuỗi, có 3 giai đoạn: I.3.1 Giai đoạn khơi mào Tạo các trung tâm hoạt động * This image cannot currently be displayed. A A I.3.2 Giai đoạn phát triển mạch Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động. Chu kỳ này lặp lại nhiều lần A* + A A–A* A–A* + A A–A–A* Tổng quát: * * A–(A n-1)–A + A A–(A n)–A This image cannot currently be displayed.
3. I.4 Phân loại phản ứng trùng hợp I.3.3 Trùng hợp gốc  Trung tâm hoạt động là gốc tự do  Nó kết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do mới ở cacbon còn lại A* + CH2=CHR ACH2–C*HR ACH2–C*HR + NCH2=CHR A(CH2–CHR)nCH2 C*HR I.3.3 Trùng hợp ion hoặc phân cực Trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện XY + CH2=CHR XCH2–C*HRY
4. II. TRÙNG HỢP GỐC II.1 Khái niệm Trùng hợp gốc là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết etylene R R 1 3 n C = C C C R 2 R 4  Sự hình thành và độ bền của các gốc tự do phụ thuộc vào các nhóm chức lân cận  Gốc tự do hình thành từ sự kết hợp của monome với gốc tự do ban đầu càng bền do hiệu ứng cộng hưởng thì monome này càng dễ kết hợp với các gốc tự do. -C6H5 > -CH=CH2> -C N > C-R >-C-OH -C-OR > -Cl > -O-C-R >-OR -H ' ' O O O O
5. II.2 Các giai đoạn của trùng hợp gốc II.2.1 Khơi mào  Dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly thành hai gốc tự do  Gốc tự do kết hợp với monome bắt đầu cho quá trình phát triển mạch R – R 2R* R* + M RM*  4 loại khơi mào II.2.1.1 Khơi mào hóa học  Hợp chất chứa Nitơ (Azo và Diazo). Được sử dụng là 4 dinitro-azo-diisobutyric hoặc 2,2’-azobisiso-butyronitrile(DAK) CH3 CH3 CH3 NC CN NC C N=N C 2 C * + N2 CH3 CH3 CH3
6.  Hợp chất peroxyt: (–O – O–) phân rã dưới tác dụng nhiệt. Peroxide de benzoyle: được nghiên cứu nhiều. C O O C O O Peroxyde de acetyl. CH3-C-O-O-C-CH3 2CH3 + 2CO2 O O Peroxyde de ditertiobutyle. CH3 CH3 H3C C O O C CH3 CH3 CH3
7. Hệ thống oxy hóa khử: chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một peroxyde. Ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. 2+ - 3+ Fe + HO OH OH + *OH + Fe Các chất khử: Fe2+, Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+, Cu2+.
8. II.2.1.3 Khơi mào dùng chất bức xạ Ngày càng nhiều tia được sử dụng: .Tia  (e-). + .Tia (He2 ). .Tia X. .Tia . Về bản chất, trùng hợp bức xạ giống với trùng hợp quang, tuy nhiên năng lượng lớn hơn, đưa đến có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. Trùng hợp bức xạ do năng lượng lớn, có thể phản ứng với vận tốc lớn và mở ra những khả năng trong tổng hợp và biến tính polyme.
9. II.2.2 Phát triển mạch  Phản ứng đính gốc tự do với các monome  Vận tốc nhanh, thời gian phát triển mạch thường khoảng vài giây, lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khi độ nhớt tăng thì vận tốc sẽ giảm.  Năng lượng cần cung cấp cho phản ứng phát triển mạch khoảng từ 5 – 8 Kcal/mol, nhỏ hơn năng lượng khơi mào, do đó phản ứng phát triển mạch ít phụ thuộc vào nhiệt độ.  Đối với các monome không cân xứng: đầu CH2=CHX  đuôi  Khi kết hợp với nhau thì có 3 khả năng xảy ra: đầu – đuôi, đầu – đầu, đuôi – đuôi  Thông thường cách kết hợp đầu – đuôi là phổ biến, thuận lợi về năng lượng và hiệu ứng không gian.
10. II.2.3 Phản ứng ngắt mạch Là quá trình làm bão hòa hóa trị tự do của các gốc phát triển không sinh ra gốc mới. R* + R* R–R R1A* + A*R2 R1–A–A–R2 Phản ứng ngắt mạch có thể chia ra 2 loại:  Nhị phân tử  Đơn phân tử.
11. Gốc tự do polyme tự phân ly: Tạo thành 1 nối đôi. * CH CH CH CH R CH2CH 2 R CH2CH 2 2 X X X X + n n * CH CH CH CH CH=CH R 2 2 R CH2CH X X X X m m . Còn gọi là phản ứng dị ly, tạo nên một nối đôi, nhiệt độ tăng thì phản ứng dị ly tăng. . Cho khối lượng phân tử trung bình thấp hơn tái hợp gốc.  Ghi chú: Khi ngắt mạch theo cơ chế nhị phân tử, đôi khi xuất hiện hiện tượng ngắt mạch giả trạng thái dừng khi lượng tái hợp bằng gốc tự do sinh ra.
12. II.2.3.1 Phản ứng truyền mạch (chuyển mạch)  Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mạch. Phản ứng làm ngừng phát triển mạch nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa). R* + AH RH + A* Có 4 loại phản ứng truyền mạch chính. Truyền mạch qua chất khơi mào. Truyền mạch sang monome. Truyền mạch sang polyme Truyền mạch sang dung môi. Phản ứng truyền mạch làm giảm trọng lượng phân tử của polyme.
13.  Ứng dụng của phản ứng truyền mạch. Dùng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng truyền mạch, để điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, điều chế sản phẩm polyme có độ đa phân tán thấp, độ đa phân nhánh thấp Đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự truyền mạch. R* + AB RA + B* Hai vai trò của chất AB:  AB làm cho quá trình trùng hợp tắt ngay.  Chất B* được tạo thành là hợp chất kém hoạt tính, không có khả năng phản ứng với monome. Các chất ức chế thông dụng là các quinon, amin thơm, . . . O O* OR * R R* O OR OR
14. II.3 Động học trùng hợp gốc 0 Nghiên cứu các yếu tố (t C, P, C) ảnh hưởng đến Vp.ứ , Mpolyme Để có thể nghiên cứu cần các quy ước cơ bản sau: .Quá trình trùng hợp gốc sẽ phát triển đến một lúc đạt trạng thái ổn định, lúc bấy giờ vận tốc phản ứng sVi nh ra gốc tự do (Vha y vận tốc phân rã chất khơi mào) bằng vận tốc ngắt mạch V3 : d[R* ] 0 (v1 = v3) dt
15. II.3.1 Vận tốc trùng hợp gốc Xét mô hình phản ứng sau: K0 * I2 2 I K1 * M + I* R K R* + M 2 MR* R* K3 MR* + R MR R Gọi vo là tốc độ phân hủy chất khơi mào, ta có: d[I] v = - = k [I] (2.1) o dt o Gọi v1 là tốc độ tạo gốc tự do R* ; do nồng độ I* bằng 2 lần nồng độ I, nên: v1 2vo Suy ra: d[R* ] v = - = 2fk [I] = k [I] (2.2) 1 dt o 1 Với: f – tỷ lệ gốc tự do I* phản ứng trên tổng lượng I* hình thành.
16. Lúc bấy giờ vận tốc trùng hợp chính bằng vận tốc phát triển mạch. * v = v2 = k2[R ][M] 1/2 k1 1/2 (2.7) = k2 [M][I] k3 1/2 k1 Đặt : K = k2 k3 Với k1, k2, k3 lần lượt là hằng số vận tốc của quá trình khởi đầu, phát triển và ngắt mạch. Ta có: V = K[M][I]1/2 (2.8) Vận tốc trùng hợp chuỗi thì tỷ lệ thuận với nồng độ monome và căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào.
17. II.3.2.1. Khi không có phản ứng truyền mạch. DPn - độ trùng hợp trung bình số của polyme (hoặc M n). Nếu ngắt mạch theo cơ chế dị ly thì: DPn  Theo công thức (2.9), ta có: k2 [M] DPn =  = 1/2 1/2 (k1k3) [I] k [M] Đặt: 2 Ta có: (2.10) K' = 1/2 DPn = K' 1/2 (k1k3) [I] Nếu ngắt mạch theo cơ chế tái hợp gốc thì: DPn 2 [M] DP 2 = 2K' (2.11) n [I]1/2 Nhận xét: Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào. Khi ở giai đoạn đầu, nồng độ monome thay đổi không nhiều, sự thay đổi nồng độ chất khơi mào sẽ làm thay đổi khối lượng phân tử trung bình của polyme.
18. II.3.2.2. Khi có phản ứng truyền mạch. Lúc đó độ trùng hợp trung bình được định nghĩa. 1 v + v + v + v = m s I 3 DPn v2 * Với: vm = km[R ][M] * vs = ks[R ][S] * vI = kI [R ][I] km, ks, kI – hằng số vận tốc quá trình truyền mạch sang monome, dung môi và chất khơi mào. Suy ra: * * * * 2 1 km[R ][M] ks[R ][S] kI [R ][I] k3[R ] = * DPn k2[R ][M] 1 k [R* ] k k [S] k [I] = 3 m s I DPn k2[M] k2 k2[M] k2[M]
19. II.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc. II.3.3.1. Ảnh hưởng của oxy và tạp chất. Tùy theo bản chất của monome và điều liện phản ứng mà oxy và các tạp chất có thể phản ứng với nhau ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp. Từ đó yêu cầu monome phải thật tinh khiết và tiến hành phản ứng trong điều kiện khí trơ.
20. Ảnh hưởng của nhiệt độ thì phức tạp vì cả v2 và D P đnều phụ thuộc vào các hằng số vận tốc k1, k2, k3, . . . Tổng quát theo phương trình Arrehénius, ta có: k = Ae-E/RT E – năng lượng hoạt hóa phản ứng. Trong trường hợp phản ứng tổng hợp khơi mào do phân giải nhiệt (peroxyt), vận tốc phát triển mạch sẽ phụ thuộc hằng số vận tốc K (2.8). 1/ 2 k1 K = k2 k3 Ảnh hưởng của nhiệt độ qua hằng số vận tốc K, theo Arrehénius có thể viết lại như : 1/2 1/2 E1 E3 E2 + - k1 A1 2 2 log k2 = log A 2 - k A RT 3 3
21. II.3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào. Đã trình bày ở phần động học phía trên. II.3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome. Khi nồng độ monome tăng lên thì vận tốc phản ứng trùng hợp tăng và độ trùng hợp trung bình cũng tăng. II.3.3.5. Ảnh hưởng của áp suất. Nói chung ở áp suất thấp và trung bình không ảnh hưởng đến tiến trình phản ứng. Ở áp suất cao (khoảng 100 atm), vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình polyme đều tăng. Nguyên nhân là do rút ngắn khoảng cách giữa các phân tử hỗn hợp, đưa đến xác suất gặp gỡ giữa các phân tử tăng cao.
22.  Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với vận tốc trùng hợp gốc, thời gian phản ứng = 0,01 – 0,025 giây.  Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch, phụ thuộc rất nhiều vào dung môi (phản ứng vẫn xảy ra 3 giai đoạn và cần thiết xúc tác để hình thành các ion). Phản ứng ngắt mạch khác với trùng hợp gốc và không có phản ứng tái hợp gốc (ion cùng dấu), thường ngắt mạch do truyền mạch sang monome, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác. . . .- CH = CHX SnCl H Cl + - + 4 + . . .- CH2 - CHX[SnCl5] . . .- CH2 - HC X + SnCl4 Cl  Quá trình trùng hợp ion có thể chia ra làm 2: Trạng thái dừng: vận tốc phản ứng của trung tâm hoạt động bằng vận tốc phản ứng ngắt mạch hay truyền mạch. Không có trạng thái dừng: V khơi mào >> Vphát triển mạch ; : Chất khơi mào phân hủy hết toàn bộ, nồng độ trung tâm hoạt động coi như không đổi trong quá trình phản ứng. Khối lượng phân tử trung bình của polyme tăng theo độ chuyển hóa ta có trường hợp được gọi là polyme sống. Khi vận tốc phản ứng khơi mào chậm hơn phát triển mạch, phản ứng khơi mào và phản ứng phát triển mạch xen lẫn nhau, rất khó phân biệt quá trình phản ứng.
23. Ví dụ điển hình là quá trình tổng hợp iso butylen. 1890 Butlerop đã tổng hợp polybutylen với xúc tác là H2SO4: CH - + 3 + -   + - H HSO H C CH HSO 4 + 2 C 3 H3C C 4 (ion traùi daáu) CH CH3 3 Trung taâm hoaït ñoäng Trimethyl cacboni  Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc vào khoảng cách giữa ion trái dấu và ion cacboni. Khoảng cách này càng xa, ion caboni càng dễ kết hợp. Bản chất của ion trái dấu ảnh hưởng lớn đến ion cacboni.  Cl-, HSO4-, . . . thường mạnh, làm giảm độ ion nên thường ít dùng anion vô cơ làm ion trái dấu.  Xúc tác cho các trung tâm hoạt động là các axit Lewis, axit Bronsted, các xúc tác phổ biến như: BF3, BCl3, SnCl4, AlCl3, . . . (Xúc tác Fridel-Craftb).  Những hợp chất này khi có mặt nước sẽ dễ dàng cho proton. BF3 + H2O  (BF3OH)-H+ H2O ở đây là chất đồng xúc tác.  Đây là phương pháp sản xuất công nghiệp quan trọng: cao su butyl, . . .
24. Gọi: v1, v2, v3 lần lượt là tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch. k1, k2, k3 – hằng số tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch. [xt] – nồng độ chất xúc tác. [N] – nồng độ trung tâm hoạt động ở trạng thái ổn định. Ta có: v1 = k1[M][xt] v2 = k2[M][N] v3 = k3[M] v k Suy ra: DP = 2 = 2 [M] = K'[M] (2.13) v3 k3 Độ trùng hợp trung bình trong trường hợp trùng hợp cation tỷ lệ với nồng độ monome không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác. Khi hệ đạt trạng thái ổn định: v1 = v3 v = v2= v3DP = v1DP = k1[M][xt]K'[M] (2.14) v = K''[M]2[xt] Tốc độ phản ứng chung của phản ứng trùng hợp cation tỷ lệ với bình phương nồng độ monome và bậc một với nồng độ xúc tác.
25. Với các monome vinyl (CH2=CHR), nhóm thế hút e- tạo cho nối đôi có ái lực cao với electron, ái lực với anion (đồng thời cũng làm ổn định anion đi từ monome). Hoạt tính cộng base giảm dần theo khả năng hút điện tử của các nhóm thế. -NO > -C=O > -SO > -COOR -CN > -SO > -C H -CH=CH 2 6 5 2 –CH3  Cat+ có thể là cation kiềm, kiềm thổ, . . . thường xúc tác cơ kim.  Một monome tham gia phản ứng trùng hợp anion cần có hai đặc điểm: - Không có nhóm ái nhân (đẩy e-) quá mạnh để tránh phản ứng truyền mạch hoặc ngắt mạch. - Tồn tại các liên kết có thể mở ra dưới tác nhân của ái nhân, tạo ra chất ái nhân để phát triển mạch (PS, . . .).
26.  Các xúc tác thường dùng cho trùng hợp anion.  Amit kim loại trong môi trường amoniac lỏng. + - MeNH2  Me + NH2 tấn công vào nối đôi của monome. - NH2 + + CH2 = CHR NH2CH2 – CHRMe  ion trái dấu. + Me  Natri kim loại trong napthalen lỏng, nóng chảy.  Các chất cơ kim: thường dùng cơ kim của liti. + - LiC4H9  Li + C4H9  Xúc tác Xigle-Natta: trùng hợp phối trí.  Động học của trùng hợp anion giống với trùng hợp cation.
27. Trong quá trình phản ứng, việc kiểm soát nhiệt độ giữa vai trò rất quan trọng vì các phản ứng có hiệu ứng nhiệt lớn trongcác bình phản ứng lớn. Quy trình tổng hợp bán liên tục hoặc liên tục thì thuận lợi về mặt gia nhiệt, đoạn nhiệt. Thời gian lưu (thời gian phản ứng tổng hợp) ảnh hưởng đến các tính chất sản phẩm. - Độ phân tán. - Khối lượng phân tử trung bình. - Thành phần và cấu hình. Các tính chất quang học (PS, PMMA, . . .). Thiết bị phản ứng: hình dạng bình phản ứng, hệ thống khuấy trộn, . . . Có 4 phương pháp trùng hợp chính:
28. IV.2. Trùng hợp huyền phù.  Là sự phân tán của monome dưới dạng giọt rất nhỏ (vài mm đến 0,1 mm) trong một trường liên tục, thường là nước chưng cất, bằng phương pháp khuấy cơ học có chất ổn định. Chất khơi mào tan trong giọt monome và động học phản ứng xảy ra giống trong trùng hợp khối. Tuy nhiên do diện tích tiếp xúc của hạt monome với môi trường lớn, vấn đề nhiệt không đặt ra dù với nồng độ monome lớn, đến khoảng 50%. Các chất ổn định được sử dụng như: gélatin, tinh bột, rượu polyvinylic. Phương pháp trùng hợp huyền phù cho sản phẩm khá tinh khiết, có thể tách polyme ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp.
29. IV.4. Trùng hợp dung dịch.  Dùng dung môi có khả năng hòa tan monome và polyme cùng lúc. Tổng hợp ở nhiệt độ cao và có khuấy trộn, hỗn hợp dễ dàng kiểm soát. Giới hạn của phương pháp là không kinh tế do phải thu hồi dung môi, khống chế khối lượng phân tử và làm khô sản phẩm khó.